唐雅婷 王明召

北京師范大學 北京 100875

擴展新課標高中化學內(nèi)容的一篇閱讀材料*—高吸水性樹脂的制備

唐雅婷 王明召

北京師范大學 北京 100875

魯科版高中新課標模塊教材《化學與生活》、《化學與技術》都涉及高吸水性樹脂。為了幫助學生深入了解這類功能高分子，作者致力于編寫出學生閱讀材料，供一線教師選用。

新課標 高中化學 高吸水性樹脂 制備

高吸水性樹脂是近四十年發(fā)展起來的一種功能高分子材料,具有很強的吸水能力和保水能力,能吸收自身幾十倍乃至上千倍的水,這是以往的吸水材料所不可比擬的。此外,它吸水后無論加多大的壓力也不脫水,保水能力極強。這種性能如此優(yōu)異的樹脂是如何制備出來的？

一、一般原理

高吸水性樹脂的優(yōu)異性能主要源于它含有大量親水基團，能對水產(chǎn)生強結合力，并具有交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結構，能容納大量水。

1.引入親水性基團

高吸水性樹脂的親水基團包括羧基、羧酸酐基、羧酸鹽基、磺酸基、磺酸鹽基、羥基、醚基、酰氨基、季氨基等，它們與水產(chǎn)生較強的化學作用力(即化學吸附)，使樹脂具有吸水性，并使吸收的水不易被擠壓出去。因此，制備原料應選擇含親水基團的高聚物(如淀粉、纖維素)、親水單體(如丙烯酸、丙烯酸鈉)或水解后得到親水單體的物質(zhì)(如乙酸乙烯酯)，并盡量選擇親水性高的基團。通常，離子基團的親水性大于分子基團，而分子基團的親水性也有所差異，例如-SO3H＞-COOH＞-CONH2＞-OH。若采用含不同親水性基團的幾種單體共聚或接枝共聚，樹脂可具有更強的吸水能力。

2.生成交聯(lián)的空間網(wǎng)狀結構

高吸水性樹脂的空間網(wǎng)狀結構主要通過化學交聯(lián)(分子鏈間的化學鍵)和物理交聯(lián)(分子鏈間的相互纏繞)來實現(xiàn)，物理吸附(如毛細管吸附、滲透壓作用)可將大量水吸收、儲存在網(wǎng)狀結構中。交聯(lián)度高時，樹脂的吸水能力較低，但保水能力較高。交聯(lián)度低時相反，而交聯(lián)度過低樹脂則會溶于水。因此，制備時應控制交聯(lián)度的大小使性能達到最優(yōu)。

二、高吸水性樹脂的制備

1. 天然及改性類高吸水性樹脂

天然類高吸水性樹脂是以淀粉或纖維素為骨架，通過與其他單體接枝并共聚形成的高聚物。改性類指在淀粉或纖維素中加入交聯(lián)劑進行交聯(lián)而制得的高吸水性樹脂。

R為H或烷基，X主要為-COOH、-COOR、-CN、-OH、-CONH2等。

接枝共聚反應需要在大分子骨架上產(chǎn)生活性位點，主要通過化學引發(fā)法產(chǎn)生自由基獲得,也可用光、熱、高能輻射和等離子輻射等方法獲得。例如,用硝酸鈰銨作引發(fā)劑,以淀粉接枝丙烯腈制備高吸水性樹脂的過程可分為四步(見圖1)：①Ce4+與淀粉配位；②淀粉鏈上葡萄糖環(huán)C2、C3中的一個被氧化使碳鏈斷裂,另一個未被氧化的羥基碳原子生成自由基；③自由基引發(fā)丙烯腈單體聚合,發(fā)生接枝共聚,得到非吸水性聚合物；④加堿水解,使-CN轉(zhuǎn)變?yōu)橛H水基團(-CONH2、-COOM等),生成吸水產(chǎn)物。

圖1 淀粉接枝丙烯腈的反應原理

此外,還可將淀粉或纖維素與多種單體接枝共聚,合成帶多種親水基團的樹脂。例如,以環(huán)氧氯丙烷為交聯(lián)劑,用淀粉、部分中和的丙烯酸、丙烯酰胺作原料,經(jīng)分步交聯(lián)和接枝共聚，獲得的共聚樹脂每克能吸收去離子水3000g，吸水能力比單一單體的接枝共聚物高很多。

淀粉系高吸水性樹脂吸水后凝膠強度較低，在吸水狀態(tài)下會發(fā)生緩慢水解，尤其是在光照或加熱情況下容易出現(xiàn)凝膠溶解現(xiàn)象，因此僅適于一次性使用，多用作衛(wèi)生用品和嬰兒尿布等。纖維素系高吸水樹脂吸水性較差，但可與合成纖維混紡制成高吸水織物，應用領域廣闊。這兩種樹脂都易被微生物分解，這會使其失去保水性，但卻利于環(huán)保。

2.合成類高吸水性樹脂

合成類高吸水性樹脂隨著石油化工的蓬勃發(fā)展而迅速發(fā)展起來。它的吸水性與淀粉等天然高分子接枝共聚物相當,但分子結構中不存在多糖單元,產(chǎn)品不易腐敗,且成膜狀態(tài)的結構強度更好,己成為一個重要發(fā)展領域。

圖2 制備聚丙烯酸鹽高吸水樹脂的主要反應

這類樹脂原則上可由任何水溶性高分子經(jīng)適度交聯(lián)而得。以研究較多的聚丙烯酸系高吸水性樹脂為例,主要原料為丙烯酸,引發(fā)劑為過硫酸鉀,交聯(lián)劑為N，N′-二甲基雙丙烯酰胺。制備時,可將丙烯酸先聚合成線性聚合物,再加入交聯(lián)劑交聯(lián),也可將二者同時加入進行共聚交聯(lián)，該過程涉及的主要反應是聚合交聯(lián)反應和中和反應(見圖2)。聚合交聯(lián)反應是交聯(lián)結構形成的關鍵,可通過改變交聯(lián)劑的種類和用量來控制交聯(lián)度。例如,可以選擇官能度高、反應能力強的交聯(lián)劑,或增大交聯(lián)劑的用量等來提高交聯(lián)度。另外,中和反應也有影響,如果其反應率過高,則終產(chǎn)物難以得到好的交聯(lián)結構。

3.復合型高吸水性樹脂

與其他材料復合可以有效改善高吸水性樹脂的耐鹽性、吸水速率、凝膠強度、熱穩(wěn)定性、保水性等性能，達到均聚物難以達到的效果。高吸水性樹脂可與有機物、無機物、高分子等復合，后兩類研究較多。

(1)復合無機物

與高吸水性樹脂復合的無機物有兩類：無機水凝膠(如鋁、鐵、錫、鈦、硅及鉻凝膠)和無機礦物(如高嶺土、膨潤土、滑石、絹云母、坡縷石、硅藻土)。我國豐富的黏土礦物是一類層狀含水硅鋁酸鹽,礦物粉體表面含有大量吸水性羥基,層間存在大量可交換陽離子,其與有機樹脂之間可產(chǎn)生范德華力、氫鍵、靜電引力及共價鍵等作用力,可制成礦物粉體/有機樹脂復合型高吸水性樹脂。例如,以坡縷石、丙烯酸和丙烯酞胺為原料,通過溶液法共聚制得的復合材料,在最優(yōu)條件下吸鹽水率可達110g/g。

(2)復合高分子

高吸水性樹脂與其他高分子化合物共混可使樹脂既具有吸水保水性，又具有相混材料的性質(zhì)。通常可采用物理混合法(也稱機械混合法)使不同類型高分子化合物均勻混合，包括干粉共混、溶液共混、乳液共混和熔融共混。也可采用化學共混法，將一種高分子化合物溶于另一種高分子物的單體中，經(jīng)聚合得到共混物。當前，與塑料或橡膠復合制得的建筑材料、防水材料等受到特別關注，例如，制成的密封材料可用作隧道和地鐵工程的止水材料。

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2009-09-29

唐雅婷，在讀碩士。通訊聯(lián)系人：王明召，博士，副教授。

*本文系教育部實驗室共建項目，北京市教育委員會共建項目(102-105834)，北京師范大學教學建設與改革項目。