孫興濱,韓金柱,潘華崟

(1.東北林業(yè)大學(xué)環(huán)境科學(xué)系,哈爾濱150040;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政與環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱150090)

磷是引起水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要元素之一,受磷污染的水體藻類(lèi)和浮游生物急劇增殖,水體溶解氧下降,水質(zhì)惡化,并引魚(yú)類(lèi)及其他水中生物大量死亡.目前國(guó)內(nèi)外常用的除磷方法主要有沉淀法,結(jié)晶法,生物除磷,吸附與離子交換等[1].就運(yùn)行情況來(lái)看,生物法的反應(yīng)速度慢,對(duì)于高質(zhì)量濃度含磷廢水處理后難以使水質(zhì)達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),而混凝沉淀法則存在運(yùn)行成本高,后處理困難,水質(zhì)難達(dá)標(biāo)等缺點(diǎn)[2].其中吸附與離子交換法由于其占地面積小,工藝簡(jiǎn)單,脫磷效率高得到人們的關(guān)注,除磷材料成為研究熱點(diǎn).

改性沸石就是一種新型的除磷吸附材料.天然沸石是呈架狀結(jié)構(gòu)的多孔性含水鋁硅酸鹽晶體的總稱(chēng),具有四面體骨架結(jié)構(gòu),其化學(xué)組成通式為:[M2(Ⅰ),M(Ⅱ)]O?Al2O3?nSiO2?mH2O,式中,M(Ⅰ)和M(Ⅱ)分別為一價(jià)和二價(jià)金屬離子,通常為鈉、鉀、鈣、鍶、鋇等.沸石晶體內(nèi)部有很多大小均一的空穴和通道,使沸石具有巨大的比表面積,達(dá)400～800m2/g[3-4],具有良好吸附性能.在沸石構(gòu)架中,陰離子晶格上的負(fù)電與平衡陽(yáng)離子的正電電荷中心在空間上是不重疊的,具有較大的靜電吸引力.然而天然狀態(tài)下,沸石的孔道常被沸石水及其它雜質(zhì)堵塞,孔道間相互連通的程度較差,在很大程度上限制了天然沸石的吸附能力[5].目前國(guó)內(nèi)一般對(duì)天然沸石進(jìn)行熱處理、酸處理、鹽處理以及直接氧化改性等,以提高其吸附交換性能,而且多為處理金屬陽(yáng)離子,而有關(guān)沸石改性處理陰離子的信息較少.本文以天然沸石為原料,通過(guò)堿浸泡、鹽浸漬與高溫焙燒的綜合處理,旨在研究一種經(jīng)濟(jì)有效、操作簡(jiǎn)單的改性沸石除磷材料,應(yīng)用于含磷廢水的處理.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 試驗(yàn)儀器

分光光度計(jì),馬弗爐,干燥箱,電熱鼓風(fēng)干燥箱,空氣浴振蕩器,水浴振蕩器,Quanta200掃描電子顯微鏡.

1.2 試驗(yàn)材料

20～40目錦州產(chǎn)天然沸石,實(shí)驗(yàn)所用化學(xué)試劑均為分析純,試驗(yàn)用水為去離子水.

1.3 試驗(yàn)方法

采用靜態(tài)試驗(yàn)法.在燒杯中加入模擬磷水樣及改性沸石,在室溫下置于空氣震蕩浴箱中,震蕩速度為150 r/min,吸附完成后,靜置,取上清液,用鉬銻抗分光光度法測(cè)定濾液中磷質(zhì)量濃度,計(jì)算磷的去除率和沸石吸附容量.

磷吸附量:q=V×(C0-Ce)/m,磷的吸附率=(C0-Ce)/C0×100%,,式中,m為吸附劑質(zhì)量,C0和Ce分別為初始和吸附后磷質(zhì)量濃度,V為磷溶液體積.

微觀表征利用美國(guó)FEI公司的Quanta200掃描電子顯微鏡,放大倍數(shù)為5 000或10 000倍,顯示反映樣品表面各種特征.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 改性方法的確定

將20～40目的天然沸石洗凈烘干,分別采用以下5種方式對(duì)其改性:①用20%MgCl2浸泡2 d后洗凈烘干;②用1mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h洗凈烘干;③用1 mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h,20%MgCl2浸泡2 d后洗凈烘干;④用1mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h,20%MgCl2浸泡2 d后洗凈烘干,在500℃下焙燒2 h.通過(guò)對(duì)幾種改性的沸石的吸附容量進(jìn)行分析,得出氯化鎂溶液的浸泡可以提高沸石的除磷效果,其中堿的預(yù)處理可以進(jìn)一步提高沸石的除磷容量,經(jīng)1mol/L的氫氧化鈉預(yù)處理效果理想,而經(jīng)過(guò)高溫焙燒使得效果更加增強(qiáng).因此本試驗(yàn)選用1 mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h,20%MgCl2浸泡2 d后洗凈烘干,在500℃下焙燒2h后所選的沸石.

2.2 時(shí)間對(duì)吸附的影響

室溫(25℃)下,取2 g改性沸石投加到50mL質(zhì)量濃度為5mg/L的含磷水樣中.由圖1可知,去除率與吸附容量在吸附一段時(shí)間內(nèi)增加很快,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),180min后,吸附趨于平衡,吸附容量穩(wěn)定在0.11 mg/g左右,對(duì)磷的去除率達(dá)到90%.這說(shuō)明在吸附時(shí)應(yīng)保證沸石與溶液有一定的接觸時(shí)間,充分利用沸石的吸附能力.本次相關(guān)試驗(yàn)的接觸時(shí)間選擇為180min.

圖1 時(shí)間對(duì)吸附的影響

2.3 投加量對(duì)吸附的影響

為了考察吸附劑用量對(duì)吸附效果的影響,取不同量的改性沸石材料1、2、3、4、5 g處理質(zhì)量濃度為5mg/L的模擬磷水樣50 m L,吸附3 h后測(cè)定.試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示.隨著吸附劑用量的增加,沸石對(duì)磷的吸附容量逐漸減少而去除率逐漸增加,當(dāng)沸石投加量在4 g時(shí),去除率基本穩(wěn)定,隨后增加投加量去除率增加緩慢,吸附量降低,這是因?yàn)樗畼又兴械牧资且欢ǖ?增加沸石量會(huì)導(dǎo)致個(gè)體間的競(jìng)爭(zhēng),所以總體看會(huì)出現(xiàn)吸附量下降的趨勢(shì),而從經(jīng)濟(jì)上講過(guò)多的投加量不合理,所以本試驗(yàn)最佳固液比為4∶50.

圖2 投加量對(duì)吸附的影響

2.4 原水質(zhì)量濃度對(duì)吸附速容量的影響

在室溫25℃下,取4 g改性沸石投加到50m L質(zhì)量濃度分別為10、30、50、80mg/L的含磷水樣,控制不同的反應(yīng)時(shí)間,吸附容量與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系如圖3.由圖3可知,對(duì)于不同質(zhì)量濃度的含磷水樣,總體趨勢(shì)是反應(yīng)最初吸附容量增加稍快,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),吸附容量增加緩慢,最后趨于平衡,而且原溶液磷的質(zhì)量濃度越大,達(dá)到平衡時(shí)的吸附容量越大.對(duì)80 mg/L的含磷水樣,3 h后,吸附量可達(dá)0.76mg/g左右.

圖3 原水質(zhì)量濃度對(duì)吸附速容量的影響

2.5 吸附速率分析

如果在時(shí)間t內(nèi)的吸附量以q來(lái)表示,則吸附速率可表示為

其中:q為t時(shí)刻的吸附量,m為常數(shù).對(duì)此式進(jìn)行積分,得到:

對(duì)于吸附平衡過(guò)程中的吸附速率,與吸附推動(dòng)力和時(shí)間有關(guān),斑厄姆提出了如下吸附速率公式:

其中:qe為平衡吸附量,k′和m為常數(shù).積分式為:

根據(jù)式(4),用ln{ln[qe/(qe-q)]}和lnt作圖,可以得到一條直線.將初始質(zhì)量濃度為5mg/L的溶液中氟離子質(zhì)量濃度隨時(shí)間變化的數(shù)據(jù),按斑厄姆公式整理如圖4所示.

圖4 改性沸石除磷線性化

從圖4可以看出,沸石的吸附速度按斑厄姆公式整理得線性關(guān)系較好,擬合優(yōu)度R2=0.960 8,說(shuō)明符合斑厄姆吸附速度公式.其公式形式為:

2.6 吸附等溫線擬合

分別稱(chēng)取2、3、4、5 g樣品,放入250 mL錐形瓶,加入50mL 5mg/L含磷水樣,空氣浴振蕩器25℃振蕩180 min.取樣5 m L于比色管中,按實(shí)驗(yàn)方法操作,用平衡質(zhì)量濃度和吸附量的對(duì)數(shù)值做Freundlich等溫吸附圖,見(jiàn)圖5.經(jīng)計(jì)算得n=-0.5363,k=0.1289.

圖5 Freund lich等溫吸附

根據(jù)Freundlich等溫吸附,其相關(guān)性R2=0.998 7,表明該吸附過(guò)程符合Freundlich等溫吸附,但n=-0.536 3＜1,表明該吸附過(guò)程以物理吸附為輔,化學(xué)吸附為主,所利用的是改性后沸石其表面和孔道內(nèi)附著的水合鎂對(duì)磷酸根的固定作用.其反應(yīng)式如下:Z?MgO?式中Z表示沸石骨架[4].

2.7 改性沸石微觀表征

見(jiàn)圖6.

圖6 不同階段沸石表觀

從圖6(A)中可以明顯看到,原沸石的表面形貌不太規(guī)則,粒度不夠均一,晶形較模糊,且空隙較小,雖然分布較多孔道,但表面上黏附的雜質(zhì)碎屑也比較多,占據(jù)了沸石的部分表面積.這說(shuō)明天然沸石中有很多雜質(zhì)阻塞了其孔道,不利于磷離子的吸附.圖6(B)顯示改性后的沸石表面層次更加鮮明,層狀結(jié)構(gòu)逐漸消失,并且沸石表面的孔隙大大增多,最終形成很多珊瑚狀的表面結(jié)構(gòu),并伴有網(wǎng)格狀的細(xì)小的微孔,這種結(jié)構(gòu)變化增加了沸石表面的比表面積,從而提高了沸石的吸附性能.圖6(C)表明吸附磷后,沸石表面以及大部分的孔道均被占據(jù)或阻塞,沸石的表面包含有吸附的磷、本身固有的結(jié)構(gòu)、還有其他干擾吸附的雜質(zhì)成分,并且部分水和氧化鎂溶出.

3 結(jié) 語(yǔ)

天然沸石經(jīng)1mol/L的氫氧化鈉浸泡1 h,再用20%的氯化鎂浸泡2 d,在500℃下焙燒2 h,在靜態(tài)條件下吸附容量有較大提高,對(duì)于原水質(zhì)量濃度80mg/L,吸附容量可達(dá)0.76 mg/g左右,改性

后的沸石以化學(xué)吸附為主,物理吸附為輔.吸附速度按斑厄姆公式整理得線性關(guān)系較好,靜態(tài)飽和吸附容量可以用Freundlich吸附等溫線描述.接觸時(shí)間、投加量及原水質(zhì)量濃度對(duì)改性沸石吸附效果的影響顯著.本試驗(yàn)吸附平衡時(shí)間大約為180min,最佳固液比為4∶50.電鏡掃描的結(jié)果從微觀上進(jìn)一步顯示改性后沸石比表面積增加,沸石吸附性能增強(qiáng).

[1]肖舉強(qiáng),李玉金,鄭 輝.沸石除磷性能研究[J].甘肅環(huán)境研究與監(jiān)測(cè),2003,9(3):252-254.

[2]北京市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所.水污染防治手冊(cè)[M].上海:上?？茖W(xué)技術(shù)出版社,1989.

[3]周明達(dá),張 暉,邵 凱,等.改性沸石處理含磷廢水的實(shí)驗(yàn)研究[J].環(huán)境污染與與防治,2005,27(2):137-138.

[4]張?zhí)m泉,崔金貴,肖舉強(qiáng).沸石復(fù)合吸附劑除磷性能研究[J].蘭州鐵道學(xué)院學(xué)報(bào),1999,18(2):116-120.

[5]孫興濱,席承菊.改性沸石的除氟性能研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2008,24(5):539-542.