劉春濤,侯海鴿,范乃英,李寒輝

(黑龍江大學(xué)化學(xué)化工與材料學(xué)院,哈爾濱150080)

刺五加因其含有大量的生物活性物質(zhì),毒副作用小,而具有廣闊的研究前景及藥用價(jià)值,被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療、保健等領(lǐng)域.國(guó)內(nèi)外眾多專(zhuān)家和學(xué)者大都致力于刺五加化學(xué)成分和藥理作用的研究[1-3],對(duì)其重金屬含量的研究未見(jiàn)報(bào)道.近年來(lái),許多國(guó)家對(duì)于進(jìn)口中藥重金屬的含量提出了嚴(yán)格要求.因此,建立對(duì)刺五加中成藥中砷和銻含量的測(cè)定方法非常必要.

原子熒光法具有儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉、分析靈敏度高、線(xiàn)性范圍寬、機(jī)體干擾少等優(yōu)點(diǎn),常用于中藥中重金屬元素的測(cè)定[4-7].本文采用氫化物發(fā)生-原子熒光法對(duì)刺五加系列產(chǎn)品中的砷和銻進(jìn)行測(cè)定,并利用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證,取得了滿(mǎn)意的結(jié)果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

AF-610A原子熒光光譜儀(北京瑞利分析儀器公司);砷、銻空心陰極燈(北京曙光電子光源儀器有限公司);MK-III型光纖壓力自控密閉微波溶樣系統(tǒng)(上海新科微波溶樣測(cè)試技術(shù)研究所);Millipore Mlilli-Q純水系統(tǒng)(美國(guó)Waters公司).

砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1 000μg/mL(GBW080390),銻標(biāo)準(zhǔn)溶液100μg/mL(GBW080545),人發(fā)(GBW07601)均來(lái)源于國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心;硝酸、鹽酸均為優(yōu)級(jí)純;過(guò)氧化氫、100 g/L硫脲溶液均為分析純;0.01%KBH4-2%KOH溶液(現(xiàn)用現(xiàn)配).所有玻璃器皿均用20%HNO3浸泡24 h,先用蒸餾水沖洗,再用超純水沖洗干凈后使用.

實(shí)驗(yàn)用刺五加系列產(chǎn)品均選用市面上藥店銷(xiāo)售的刺五加中成藥.刺五加顆粒(三精制藥),五加參顆粒(哈藥中藥二廠(chǎng)),刺五加片(哈市仁皇藥業(yè)),復(fù)方刺五加片(安徽仁和),刺五加浸膏(黑龍江新醫(yī)圣).

1.2 儀器工作條件

實(shí)驗(yàn)選定的儀器最佳工作條件如表1所示.

表1 儀器的工作條件

1.3 樣品的微波消解

準(zhǔn)確稱(chēng)取刺五加系列產(chǎn)品的待測(cè)試樣,置于微波消解內(nèi)罐中,加入硝酸和過(guò)氧化氫(體積比為5∶1)的混合液,放入外罐,旋緊外罐蓋,置于微波消解系統(tǒng)中.根據(jù)設(shè)置的最佳工作條件,至消解完全,冷卻,定容至25 m L具塞比色管(預(yù)先加2.0m L鹽酸、2.0 mL硫脲)中,待測(cè).

1.4 工作曲線(xiàn)的繪制

先將砷標(biāo)準(zhǔn)液(GBW080390)稀釋10倍,移取1.0 mL稀釋后的砷標(biāo)準(zhǔn)液和1.0 mL銻標(biāo)準(zhǔn)液(GBW080545)于100mL容量瓶中(預(yù)先加入10.0 m L HCl),用超純水定容為10μg/mL砷、銻混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液.取此溶液逐級(jí)稀釋至0.1μg/mL,制成砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)使用液.分別吸取0.0、0.5、1.0、2.0、4.0、5.0 mL砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)使用液,定容至50 m L比色管中(比色管中預(yù)先加入5.0mL HCl、10.0m L硫脲),得到質(zhì)量濃度為0.0、1.0、2.0、4.0、8.0、10.0μg/L砷銻混合標(biāo)準(zhǔn)溶液.

2 結(jié)果與討論

2.1 微波消解條件的確定

微波消解技術(shù)是一種新型快速處理樣品的方法,廣泛應(yīng)用于原子熒光法測(cè)定重金屬的研究中.微波加熱沒(méi)有熱傳導(dǎo)過(guò)程,容器密閉,罐內(nèi)壓力和溫度迅速上升,大大縮短了消解時(shí)間.通過(guò)改變壓力和時(shí)間,可以使樣品完全消解,且重現(xiàn)性好.本實(shí)驗(yàn)采用梯度升壓的消解程序,確定條件如表2所示.

表2 微波消解條件

從表2可以看出,使刺五加系列樣品快速消解的最佳程序?yàn)?在1.0 MPa壓力下消解3 min,在1.5 MPa壓力下消解5 min,在2.0 MPa壓力下消解2min.

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的線(xiàn)性范圍、檢出限和精密度

在最佳工作條件下進(jìn)行測(cè)定,砷、銻的質(zhì)量濃度(X)與熒光強(qiáng)度(IF)呈現(xiàn)良好的線(xiàn)性關(guān)系.砷的線(xiàn)性回歸方程為IF=73.480X-5.810,線(xiàn)性范圍為0～100 ng/m L,相關(guān)系數(shù)r=0.999 748,以試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11次計(jì)算砷的檢出限為0.068 ng/mL,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.05%.

銻的線(xiàn)性回歸方程為IF=105.010X-0.353 3,線(xiàn)性范圍為0～100 ng/m L,相關(guān)系數(shù)r=0.999 993,以試劑空白溶液連續(xù)測(cè)定11次計(jì)算砷的檢出限為0.155 ng/m L,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.32%.

2.3 方法準(zhǔn)確度的驗(yàn)證

選用人發(fā)(GBW07601)為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),對(duì)方法的準(zhǔn)確度進(jìn)行驗(yàn)證,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的測(cè)定結(jié)果如表3所示.

表3 標(biāo)準(zhǔn)樣品的測(cè)定(n=6)

從表3可以看出,標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)人發(fā)(GBW 07601)砷和銻的測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值相吻合,表明此方法具有良好的準(zhǔn)確性.

2.4 樣品分析結(jié)果

在確定的實(shí)驗(yàn)條件下,對(duì)刺五加系列產(chǎn)品中的砷和銻進(jìn)行同時(shí)測(cè)定,結(jié)果如表4所示.

表4 樣品分析結(jié)果

從表4中可以看出,刺五加系列樣品中砷和銻的含量有所不同,砷的含量均低于《藥用植物及制劑進(jìn)出口綠色行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)》中砷的限量標(biāo)準(zhǔn)(As≤2.0mg/kg).

3 結(jié) 語(yǔ)

利用微波消解-氫化物發(fā)生-原子熒光法同時(shí)測(cè)定中藥產(chǎn)品中的砷和銻,操作簡(jiǎn)便,分析時(shí)間短,靈敏度高,大大提高了分析效率.

[1]張 晶,劉芳芳,陳彥池,等.刺五加化學(xué)成分及藥理學(xué)研究進(jìn)展[J].中國(guó)野生植物資源,2008,27(2):6-9.

[2]何文兵,徐 晶,朱俊義,等.長(zhǎng)白山區(qū)野生刺五加果實(shí)的開(kāi)發(fā)與利用[J].食品工業(yè)科技,2009,1:319-312.

[3]程昆木,王 斌,鮑建才,等.刺五加葉中化學(xué)成分分析[J].人參研究,2008,3:9-13.

[4]侯海鴿,劉春濤,楊景林,等.氫化物發(fā)生原子熒光法測(cè)定黃柏中微量砷[J].黑龍江大學(xué)自然科學(xué)學(xué)報(bào),2005,22(6):823-825.

[5]LIU Z F,SUN HW,SHEN SG,et al.Simultaneous determ ination of total arsenic and total selenium in Chinese medicinal herbsby hydride generation atomic fluorescence spectrometry in tartaric acid medium[J].Analytica Chimica Acta,2005,550:151-155.

[6]張 寧,何邦平.中藥材中微量元素含量測(cè)定方法的研究進(jìn)展[J].微量元素與健康研究,2008,25(3):58-60.

[7]李治乾.刺五加中總黃酮質(zhì)量濃度測(cè)定及提取工藝確定[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版,2009,25(6):661-663.