姜黎明

(哈爾濱商業(yè)大學食品工程學院,哈爾濱150076)

近些年來,一種新型的基于光電化學過程的染料敏化納米薄膜太陽能電池,由于其具有較高的光電轉(zhuǎn)換效率以及低成本等優(yōu)異特性,得到了人們廣泛的關(guān)注.在這種太陽能電池中,納米半導體薄膜是染料敏化納米薄膜太陽能電池的主要結(jié)構(gòu)之一,強烈影響著電池的光伏性能[1].由于多孔TiO2穩(wěn)定、無毒、易成膜,利用其作為太陽能電池的光陽極材料時,其特殊的孔道結(jié)構(gòu)使電極表面粗糙度更大,吸附染料量更多,同時暢通的孔道更有利于電解質(zhì)溶液中氧化還原對擴散、遷移等,從而成為選擇最多的半導體電極膜材料.文獻報道,在染料敏化太陽能電池中,用多孔TiO2制作的電極比用普通納米晶TiO2制作的電極具有更高的光電轉(zhuǎn)換效率[2-3].

因此,本文旨在用 β環(huán)糊精(β-CD)為添加劑,通過改變 β-CD的添加量,水熱法制備多孔二氧化鈦粒子[4-6].利用這些顆粒制備了不同微觀結(jié)構(gòu)的TiO2多孔薄膜,并利用電化學阻抗譜、光電流工作譜研究其敏化納米TiO2多孔薄膜電極的光電化學行為,從而考察納米TiO2多孔膜的結(jié)構(gòu)對光電流的影響.

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

β環(huán)糊精(β-CD)生化試劑;鈦酸四丁酯(C16H36O4Ti)分析純;異丙醇(CH3)2CHOH分析純;氨水(NH3?H2O)分析純;苝四羧酸酐;二甲基亞砜(CH3)2O分析純

1.2 多孔TiO2粒子分散體系的制備

取一定量鈦酸四丁酯和異丙醇混合溶液,冰水浴條件下緩慢滴入含有一定量濃硝酸的去離子水中,使鈦酸四丁酯緩慢水解,在冰水浴條件下繼續(xù)反應(yīng)1 h,然后升溫至80℃反應(yīng)4 h,使鈦酸四丁酯水解完全,冷卻靜置一段時間后,產(chǎn)物分成有機層和水溶膠層,用分液漏斗將上層有機物分出,即得到穩(wěn)定透明水溶膠.然后,在劇烈攪拌下,將不同量β環(huán)糊精加入到二氧化鈦溶膠中,其pH值為1,繼續(xù)攪拌1 h后,裝入水熱反應(yīng)釜中,180℃水熱反應(yīng)8 h.取一定量水熱反應(yīng)后的TiO2納米粒子,加入適量的乙酰丙酮、乳比劑OP、聚乙二醇球磨2 h,最后得到TiO2粒子分散體系,其中通過改變 β-CD與TiO2的質(zhì)量分數(shù)(0～60%),就得到不同微結(jié)構(gòu)的多孔TiO2粒子分散體系.

1.3 納米TiO2多孔薄膜電極的制備

實驗中采用浸漬提拉法(Dip-coating)與刮膜法(Doctor-blade)制備納米TiO2多孔薄膜電極.首先,將清洗干凈的ITO導電玻璃在TiO2溶膠中浸漬1min,緩慢垂直向上提拉,接著放在100℃烘箱內(nèi)烘干30 min.然后把浸有TiO2溶膠的電極用透明膠帶把兩邊固定好,滴上兩三滴多孔TiO2粒子分散體系,用玻璃棒均勻滾壓成膜,干燥后在400℃馬福爐中熱處理1 h,就得到了不同微觀結(jié)構(gòu)的納米TiO2多孔薄膜[7].薄膜電極用符號Ax表示,下腳標x表示添加劑 β-CD與TiO2質(zhì)量比;當β-CD/TiO2=0%時,電極用符號C表示.

1.4 敏化納米TiO2多孔薄膜電極的制備

將上述制備的納米TiO2多孔薄膜電極焙燒后,冷卻至80℃時浸入到熱的0.3 mmol/L的N,N′-二乙酸基-3,4,9,10-苝四羧酸二酰亞胺[8]的二甲基亞砜溶液中,在80℃下浸泡5 h后取出.然后分別用二甲基亞砜和無水乙醇浸泡及沖洗,洗掉表面過剩的染料;再用氮氣吹干,經(jīng)干燥后,用導電膠引出導線,再用環(huán)氧樹脂封裝電極.

1.5 敏化納米TiO2多孔膜電極的表征方法和光電化學測量

利用日本理學公司D/max-ⅢB型廣角X射線衍射儀進行晶相鑒定,輻射源為Cu Kα,衍射角范圍為2θ為20°～60°;采用德國西門子D5005型小角X射線衍射儀檢測孔結(jié)構(gòu)的周期性,Cu靶,Kα射線,掃描角度2θ為0°～10°;采用美國康塔公司AS1MP-6型氮氣吸附脫附分析儀測定材料的N2吸附脫附等溫線,采用BJH法分析材料的孔結(jié)構(gòu).

光電流工作譜的測試是在美國Bionanlytical Systems Inc.BAS100B光電化學工作站上進行,采用自制的帶石英窗口的三電極電解池,以敏化電極為工作電極,鉑片作對電極,Ag/AgCl電極為輔助電極,支持電解質(zhì)為0.1mol/LK2SO4和0.1mol/L KI混合溶液,以150W氙燈做為光源,入射光經(jīng)光柵單色儀分光后聚焦照射在工作電極上,使用日本島津RF-540SHIMADZU390濾光片,濾去紫外光,避免二氧化鈦在紫外光照射下激發(fā).

電化學阻抗譜的測試是在德國ZAHNER Electric公司IM6/IM6e型儀器上進行的.采用自制的帶石英窗口的三電極電解池,鉑片作對電極,Ag/AgCl電極為輔助電極,支持電解質(zhì)為0.1 mol/L K2SO4和0.1mol/LKI混合溶液,以GL350-5高亮度冷光做為光源,光強為35mW/cm2.

2 結(jié)果和討論

2.1 XRD分析

圖1脫除添加劑后粉體的XRD衍射圖.從圖1(A)可知,在小角范圍內(nèi)沒有觀察到衍射峰的存在,說明脫除 β-CD后TiO2粉體孔的有序性較差即缺乏長程有序.分析其原因,可能是由于焙燒時孔道發(fā)生了坍塌,或者納米粒子緊密聚集在一起形成不太規(guī)則的堆積孔道,孔的尺寸大小不一,有微孔也有介孔的緣故.圖1(B)為脫除添加劑后粉體的廣角XRD衍射圖,從圖1(B)中觀察到2θ在 ～25°,～38°,～48°有3個衍射峰,說明合成的多孔TiO2粉體具有銳鈦礦結(jié)構(gòu).

圖1 40%β-CD/TiO2粉體脫除添加劑后XRD衍射圖

2.2 孔結(jié)構(gòu)分析

圖2 是40%β-CD/TiO2多孔粉體的氮氣吸附脫附曲線.從圖2(A)可知:曲線形狀為LangmuirⅣ型曲線,是典型的介孔結(jié)構(gòu)吸附-脫附等溫線.從圖2中觀察到:脫附線在0.45～0.80的相對壓力出現(xiàn)滯后圈,這是由毛細管凝聚現(xiàn)象引起的.按照IUPAC對吸脫附遲滯環(huán)的分類,其遲滯環(huán)應(yīng)歸屬為H2,H2孔道為較復雜的不同孔徑不同形狀的孔道相互交叉形成的網(wǎng)絡(luò)體系[9].

圖2(B)是采用BJH方法由吸附脫附平衡等溫線計算得到的孔徑分布曲線,從圖2中可以看出,最可幾孔徑為4.3 nm,介孔二氧化鈦粉體孔徑分布范圍較窄(3～5 nm),其平均孔徑為5.4 nm,BET(Brunauer-Emmett-Teller)比表面積為216.2m2/g.

圖2 40%β-CD/TiO2多孔粉體的氮氣吸附脫附等溫線及BJH孔徑分布曲線

2.3 敏化電極的電化學阻抗譜(EIS)分析

圖3 是敏化納米TiO2多孔薄膜電極的的電化學阻抗譜Nyquist圖,圖3中各曲線均只能在低頻區(qū)觀察到一個不規(guī)則的半圓弧.這說明該電極的光電化學反應(yīng)是一個簡單的電極過程,存在一個速控步驟,在此我們將其歸屬為敏化納米TiO2多孔膜電極與電解質(zhì)溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移過程.等效電路和擬合結(jié)果見圖4和表1.其中Rs為ITO基底和溶液的電阻;CPE為常相角元件(低頻區(qū)),由于N值接近于1,所以它更接近于電容,在這里將其歸屬為電極/電解質(zhì)溶液界面Helmholtz雙電層及空間電荷層雙電層的加和電容;通過Randles等效電路擬合將載流子在TiO2/電解質(zhì)溶液界面的轉(zhuǎn)移電阻定義為Rct.阻抗弧半徑、Rct和電容值大小都與光生載流子在TiO2/電解質(zhì)溶液界面的轉(zhuǎn)移有著密切關(guān)系[10].因此,借助EIS可以揭示光生載流子在TiO2/電解質(zhì)溶液界面的傳輸行為.從Nyquist圖和擬合結(jié)果可以看出,隨添加劑 β-CD的加入量逐漸增加,電極的阻抗弧半徑和Rct數(shù)值逐漸變小而CPE數(shù)值逐漸增大,當 β-CD/TiO2=40%時,上述幾個參數(shù)均為最佳值.當添加劑 β-CD的加入量繼續(xù)增加,阻抗弧半徑和Rct數(shù)值增大而CPE數(shù)值變小,這說明,隨添加劑 β-CD的加入量逐漸增加,多孔膜電極的孔隙率在逐漸增大,電極粗糙度及吸附染料量增加,在 β-CD/TiO2=40%時具有適宜的孔道結(jié)構(gòu),有利于I-向孔道內(nèi)擴散及孔道內(nèi)生成的I3-向溶液本體遷移,從而使電極/電解質(zhì)溶液界面的光生載流子傳輸更有利,電極膜層內(nèi)的載流子濃度更高,因此表現(xiàn)出較好的光電化學性能.當繼續(xù)增加添加劑 β-CD的量時,孔道孔徑會增大,彼此融合發(fā)生擴孔效應(yīng),從而使電極粗糙度和吸附染料量下降,電極的光電性能下降.

圖3 敏化納米TiO2多孔薄膜電極的交流阻抗Nyquist圖

圖4 敏化納米TiO2多孔薄膜電極的等效電路圖

表1 通過擬合阻抗圖得出的敏化納米TiO2多孔薄膜電極的電化學參數(shù)

2.4 敏化電極的光電流作用譜分析

圖5是染料敏化TiO2多孔薄膜電極的的光電流作用譜.從圖5中可以看到,對于敏化多孔二氧化鈦薄膜電極而言,隨著添加劑 β-CD的加入,其光電流逐漸增大,這是由于添加劑 β-CD的加入,使得電極的孔隙率提高,電極的比表面積增大,吸附染料量增加,且孔道適宜使電解質(zhì)溶液中氧化-還原電對能夠更有效的傳遞和遷移,同時,可以縮短注入電子的平均路徑,增加電子收集效率,所以光電流增大[11-13].當 β-CD/TiO2=40%時,光電流最大.但隨著添加劑 β環(huán)糊精的繼續(xù)增加,光電流反而下降,這是因為對于具有相同厚度和表面積的膜,當添加劑 β環(huán)糊精超過最佳量時,會造成孔道融合,形成的孔道較大,反而使多孔TiO2薄膜電極的粗糙度下降,所吸附的染料分子數(shù)也會減少,且孔道狹窄,阻礙了支持電解質(zhì)及氧化-還原電對的擴散、傳質(zhì)和遷移,所以光電流下降.這與交流阻抗譜的測試結(jié)果是一致的.

圖5 敏化納米TiO2多孔薄膜電極的光電流作用譜

3 結(jié) 語

本文以 β環(huán)糊精(β-CD)為添加劑,采用水熱后的多孔納米粒子制備了不同微觀結(jié)構(gòu)的TiO2多孔薄膜并對其敏化后的薄膜電極進行了電化學阻抗譜、光電流工作譜的測試.結(jié)果表明:隨添加劑 β-CD的加入量逐漸增加,電極的阻抗弧半徑和Rct數(shù)值逐漸變小、CPE數(shù)值及光電流逐漸增大,當 β-CD/TiO2=40%時,TiO2多孔膜電極具有最適宜的孔道結(jié)構(gòu),上述幾個參數(shù)均為最佳值,因此表現(xiàn)出較好的光電化學性能.當β-CD的加入量繼續(xù)增加時,孔道孔徑會增大,彼此融合產(chǎn)生擴孔效應(yīng),從而使電極表面粗糙度和吸附染料量下降,電極的光電性能下降.

[1]胡林華,戴松元,王孔嘉.納米TiO2多孔膜的微結(jié)構(gòu)對染料敏化納米薄膜太陽電池性能的影響[J].物理學報,2005,54(4):1914-1918.

[2]BACH U D,LUPO PC.Solid-state dyesensitized mesoporous TiO2solar cells with high photon-to-electron conversion efficiencies[J].Nature,1998,395:583-585.

[3]SUBBIAN K,DINESH P A,KOICHIY,et al.Cathodic electrodeposition of TiO2thin films for dyesensitized photoelectrochemical applications[J].Chem Lett,2001,30(1):78-79.

[4]ZHENG JY,PANG JB,QIU K Y,et al.Synthesis of mesoporous titanium dioxide materials by using a m ixture of organic compounds as a non-surfactant template[J].JMater Chem,2001,11(12):3367-3372.

[5]SEBASTIAN P,BEARND S,LYUDMILA B,et al.From cyclodextrin assemblies to porousmaterials by silica templating[J].Angew Chem,2001,113(23):4549-4553.

[6]YIM JH,LYU Y Y,JEONG H D,et al.The preparation and characterization of smallmesopores in siloxane-based materials that use cyclodextrins as templates[J].Adv Funct Mater,2003,13(5):382-386.

[7]王東波,吳季懷,郝三存,等.納米二氧化鈦的水熱法制備及在染料敏化太陽能電池中的應(yīng)用[J].感光科學與光化學,2006,24(3):173-179.

[8]劉 浺,張相育,王 敏.苝四羧酸酰二亞胺染料系列光電性能的研究[J].黑龍江大學自然科學學報,2007,24(4):522-525.

[9]楊 儒,劉建紅,李 敏.非表面活性劑合成CeO2介孔材料[J].中國稀土學報,2004,22(6):739-745.

[10]VINH N,LEEH C,YANG OB.The effectofprethermaltreatment of TiO2nano-particles on the performances of dye sentized solar cells[J].Solar Energy Materials＆Solar Cells,2006,90(7):967–981.

[11]WANG Y Q,CHEN SG,TANG XH,et al.Mesoporous titanium dioxide:sonochem ical synthesis and application in dyesensitized solar cells[J].JMater.Chem,2001,11(2):521-526.

[12]HOU K,TIAN B Z,LI F Y,et al.Hight crystallized mesoporous TiO2films and their applications in dye sensitized solar cells[J].JMater Chem,2005,15(24):2414-2420.

[13]INDRIANA K,DAV ID M,DAVID B,et al.Hydrothermal seeded synthesisofmesoporous titania for application in dye–sensitized solar cells(DSSCs)[J].JMater Chem,2004,14(19):2917-2921.