王北福,聶立宏,竺柏康,徐玉朋

(浙江海洋學(xué)院 石油化工學(xué)院,浙江舟山316000)

臭氧在常用的水處理氧化劑中是氧化能力最強(qiáng)的一種,其氧化還原電位為2.07 eV,僅次于F2,大于Cl2和H2O2,因此可利用臭氧的強(qiáng)氧化性來(lái)降解石油類污染物[1-2].成功應(yīng)用臭氧水清洗超濾膜的前提是膜材料必須能夠長(zhǎng)時(shí)間耐受臭氧的強(qiáng)氧化作用.根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道[3],有機(jī)膜材料對(duì)臭氧抗性大小依次為:聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、乙烯-四氟乙烯共聚體(ETFE)、聚乙烯(PE)、聚氟乙烯(PVF).本實(shí)驗(yàn)所用的PVDF超濾膜具有較強(qiáng)的抗臭氧氧化能力,而且有關(guān)研究結(jié)果表明[3]:該類膜出水中臭氧質(zhì)量濃度可以達(dá)到2 mg/L,因此可以利用臭氧清洗原油污染的PVDF超濾膜.

1 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

本實(shí)驗(yàn)所用超濾膜是美國(guó)KOCH公司生產(chǎn)的5-HFM-251-PVI單芯管式超濾膜,長(zhǎng)度1 100 mm,內(nèi)徑22mm,膜材質(zhì)為聚偏氟乙烯(PVDF),平均截留分子質(zhì)量100 000 u,最大允許操作壓力0.62 MPa,有效膜面積0.1m2.該膜用于處理中化岙山國(guó)家原油儲(chǔ)備庫(kù)的含油污水,且運(yùn)行時(shí)只能正向清洗.臭氧發(fā)生器是哈爾濱久久電化學(xué)工程技術(shù)有限公司生產(chǎn)的以氧氣作為氣源的DHX-SS-1G型實(shí)驗(yàn)用臭氧發(fā)生器,氣液混合器是LT-SLQ057型文丘里射流器.

本實(shí)驗(yàn)的臭氧水清洗工藝流程如圖1所示,清洗實(shí)驗(yàn)步驟如下:①先用純水沖去系統(tǒng)中殘留的料液,測(cè)定純水通量,測(cè)定完畢后將系統(tǒng)內(nèi)純水完全排出,再進(jìn)行膜的清洗.②調(diào)節(jié)進(jìn)水流量和臭氧流量,控制臭氧水中臭氧質(zhì)量濃度,在低壓高膜面流速下循環(huán)清洗一段時(shí)間后,放出清洗水,并用純水將系統(tǒng)中殘余清洗水沖洗干凈,再次測(cè)定純水通量.③清洗效果用以下通量恢復(fù)FR表達(dá)式(1)來(lái)進(jìn)行評(píng)價(jià)[4].

其中:Jw為清洗后膜的純水通量;Jfw為污染膜的純水通量;Jiw為新膜的純水通量.

圖1 實(shí)驗(yàn)工藝流程

2 結(jié)果分析與討論

2.1 臭氧質(zhì)量濃度對(duì)清洗效果的影響

調(diào)節(jié)清洗水的進(jìn)水流量使其膜面流速為3.5 m/s,再分別控制臭氧投加量為0、2、4、6、8、10、12、14mg/L,清洗5min,最后測(cè)每種臭氧投加質(zhì)量濃度下的污染膜的通量恢復(fù)率,結(jié)果如圖2所示.由圖2可以看出,隨著臭氧投加量的增加,通量恢復(fù)率逐漸變大,當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度達(dá)到6mg/L時(shí),通量恢復(fù)率達(dá)到了94%,而當(dāng)臭氧質(zhì)量濃度達(dá)到14 mg/L時(shí),通量恢復(fù)率達(dá)到了102%,這說(shuō)明臭氧已經(jīng)對(duì)膜材料造成損壞,使膜孔徑變大.以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,成功應(yīng)用臭氧水清洗超濾膜的前提是膜材料必須能夠長(zhǎng)時(shí)間耐受臭氧的強(qiáng)氧化作用[5].雖然本實(shí)驗(yàn)所用的PVDF超濾膜具有較強(qiáng)的抗臭氧氧化能力,但為了既降低臭氧破壞膜材料的風(fēng)險(xiǎn),又滿足較好的清洗效果,確定本實(shí)驗(yàn)超濾清洗水的臭氧質(zhì)量濃度為4 mg/L,通量回復(fù)率約為85%.

2.2 清洗時(shí)間對(duì)清洗效果的影響

固定清洗水的膜面流速為3.5 m/s,臭氧投加質(zhì)量濃度為4 mg/L,采用5、10、15、20、25、30m in等不同的清洗時(shí)間,最后測(cè)不同清洗時(shí)間下的污染膜的通量恢復(fù)率,結(jié)果見(jiàn)圖3.由圖3可以看出,隨著清洗時(shí)間的增加,通量恢復(fù)率開(kāi)始顯著增大,當(dāng)清洗時(shí)間增加到10 min時(shí),通量恢復(fù)率達(dá)到了94%,再繼續(xù)增加清洗時(shí)間,通量恢復(fù)率沒(méi)有顯著變化,因此確定超濾膜清洗時(shí)間為10min.最后,盡管膜與臭氧接觸時(shí)間長(zhǎng)達(dá)30 min,但通量恢復(fù)率沒(méi)有進(jìn)一步增大,這說(shuō)明4 mg/L的臭氧質(zhì)量濃度對(duì)膜材料來(lái)說(shuō)是相對(duì)安全的.

圖2 臭氧質(zhì)量濃度對(duì)臭氧水清洗效果的影響曲線

圖3 清洗時(shí)間對(duì)臭氧水清洗效果的影響曲線

2.3 pH值對(duì)清洗效果的影響

固定清洗水的膜面流速為3.5m/s,臭氧投加質(zhì)量濃度為4mg/L,清洗時(shí)間為10 min,通過(guò)添加HCl或NaOH改變清洗水的初始pH值,測(cè)定不同初始pH值下臭氧水清洗膜的通量恢復(fù)率,結(jié)果如圖4所示.由圖4可以看出,當(dāng)pH值大于5時(shí),通量恢復(fù)率隨清洗水初始pH值增大而增大,這是因?yàn)槌粞踉趬A性條件下比酸性條件下更容易產(chǎn)生強(qiáng)氧化性低選擇性的?OH自由基,從而對(duì)膜表面的原油更快地降解;此外,堿本身也會(huì)增加原油的乳化性,起到洗油作用.考慮到膜的最大耐堿腐蝕性的pH值可達(dá)11,最終確定清洗水的初始pH值為10,此時(shí)通量恢復(fù)率接近100%.當(dāng)pH值小于5時(shí),通量恢復(fù)率隨pH值減小略有增加,這是因?yàn)橛捎诤臀鬯泻蠪eS、FeO、CaCO3等腐蝕結(jié)垢物質(zhì),還有一些黏度礦物等,強(qiáng)酸可以去除它們,造成低pH值下通量恢復(fù)率略有提高.

圖4 pH值對(duì)臭氧水清洗效果的影響

2.4 臭氧清洗前后膜的GC-MS分析

為了分析膜中有機(jī)污染物質(zhì)的成分,從管式膜組件取出已被污染的超濾膜,剪下2 cm×2 cm方形的小塊,放入盛有100mL二氯甲烷(色譜純)燒杯中浸泡2 h,有機(jī)污染物質(zhì)從膜面和膜孔上溶解到有機(jī)溶劑中;為了分析膜清洗水中有機(jī)污染物質(zhì)的成分,用二氯甲烷對(duì)膜清洗水進(jìn)行萃取.對(duì)以上兩種萃取液濃縮脫水,然后用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀對(duì)式樣進(jìn)行分析,結(jié)果如圖5、6所示.通過(guò)分析可知,膜上的主要污染物大多數(shù)為含有長(zhǎng)碳鏈的烴類衍生物,如烷烴、酯、芳香烴、烯烴、稠環(huán)芳烴、苯系物等;而膜清洗水中有機(jī)物是膜污染物質(zhì)的一些臭氧氧化產(chǎn)物,主要為少量的酚、酸、醛、酮等.這說(shuō)明臭氧使膜表面輕烴類污染物氧化為小分子有機(jī)酸或CO2和H2O,而難溶于水的重?zé)N類污染物降解為易溶于水的酸性極性物質(zhì),從而達(dá)到了膜清洗的目的.由于臭氧與原油反應(yīng)產(chǎn)物產(chǎn)生大量的酸性物質(zhì),造成清洗水的pH值下降,因此通過(guò)添加NaOH提高清洗水的pH值,可以使有機(jī)酸轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)鹽,來(lái)增加氧化產(chǎn)物有機(jī)酸溶解度,進(jìn)一步促進(jìn)臭氧氧化反應(yīng),這也是清洗水在高pH值條件下能提高臭氧清洗效果的另外一個(gè)原因.

2.5 臭氧清洗原油污染超濾膜的機(jī)理分析

圖5 超濾膜污染物的GC-MS分析圖

圖6 超濾膜清洗水中有機(jī)污染物質(zhì)的GC-MS分析圖

臭氧在水中氧化有機(jī)物途徑有:①臭氧直接氧化;②臭氧分解中間產(chǎn)物,如?OH、H2O2等間接氧化.由于O3、?OH、H2O2等的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位都很高,分別為2.07eV、2.80eV、1.77 eV,為O2的1.52、2.05、1.30倍[6].它們?nèi)菀坠舾唠娮釉泼芏鹊挠袡C(jī)分子部位,形成易氧化的中間產(chǎn)物,它們還可以加在有機(jī)物的碳碳雙鍵上,脫去有機(jī)物的一個(gè)氫,形成R?自由基,R?自由基能被水中的溶解氧進(jìn)一步氧化成ROO?,而ROO?也是強(qiáng)氧化劑,這樣自由基不斷被氧化,使超濾膜上的有機(jī)污染物被臭氧氧化[7].

1)烷烴氧化過(guò)程

烷烴包括鏈烷烴和環(huán)烷烴,烷烴在臭氧和其產(chǎn)物的作用下,鏈烷烴則被氧化成醇,再被氧化成相應(yīng)的醛,醛則通過(guò)脫氫后氧化成脂肪酸,進(jìn)而被氧化成CO2和H2O.氧化途徑有單末端氧化、雙末端氧化和支末端氧化.環(huán)烷烴則被氧化為環(huán)烷酸、環(huán)烷酮,然后碳環(huán)被氧化斷裂為小分子有機(jī)酸[7].其可能的反應(yīng)途徑如下式所示.

①鏈烷烴的單末端氧化過(guò)程

②鏈烷烴的雙末端氧化過(guò)程

③環(huán)烷烴的氧化過(guò)程

2)芳香烴氧化過(guò)程

芳香烴的苯環(huán)共軛體系電子云密度增高的電子離域現(xiàn)象容易接受臭氧的親電攻擊.首先向苯環(huán)中導(dǎo)入一個(gè)?OH,形成苯酚,然后再對(duì)苯環(huán)進(jìn)行親電攻擊,再導(dǎo)入一個(gè)?OH,生成鄰苯二酚,接著在水溶液中發(fā)生Crigee反應(yīng),即斷開(kāi)—C═C—雙鍵,形成五節(jié)環(huán)狀物質(zhì).在產(chǎn)生兩性離子和?OH化合物,兩性離子又可形成?OH過(guò)氧化物,最后生成酮、醛、酸等物質(zhì).鄰苯二酚與臭氧反應(yīng)生成己二烯二酸,再生成順式、反式丁烯二酸和草酸[7].

3)烯烴氧化過(guò)程

烯烴含有不飽和鍵,更容易被臭氧分子的高能量激活,和氧原子形成不穩(wěn)定的碳-氧環(huán),然后發(fā)生電子云偏轉(zhuǎn),發(fā)生碳鏈斷裂,其可能氧化過(guò)程如下[8-9].

3 結(jié) 論

通過(guò)對(duì)臭氧清洗原油污染超濾膜實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析,得到了以下結(jié)論:

1)臭氧清洗原油污染超濾膜的主要機(jī)理是臭氧對(duì)原油污染物直接氧化,以及臭氧通過(guò)分解中間產(chǎn)物?OH、H2O2等對(duì)原油烴類間接氧化;

2)臭氧使膜表面輕烴類污染物氧化為小分子有機(jī)酸或CO2和H2O,而難溶于水的重?zé)N類污染物降解為易溶于水的酸性極性物質(zhì),從而達(dá)到了膜清洗的目的;

3)在高pH值下,臭氧在清洗水中更容易產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的?OH自由基,增加氧化產(chǎn)物有機(jī)酸溶解度,因此通過(guò)添加強(qiáng)堿能提高臭氧清洗效果.

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