郭文娟,張光明,馬 軍

(1.北京市市政工程設(shè)計研究院總院,北京100082;2.哈爾濱工業(yè)大學(xué)市政環(huán)境工程學(xué)院,哈爾濱150090)

工業(yè)的發(fā)展使松花江遭受嚴(yán)重污染,松花江水系的41個國控監(jiān)測斷面中,IV～V類水質(zhì)占52.5%,劣V類水質(zhì)占30.0%.其中有機污染物種類繁多,檢出的主要有機污染物178種,屬于美國EPA優(yōu)先污染物的20種,屬于中國環(huán)境優(yōu)先控制污染物黑名單者l8種,具有三致效應(yīng)的有機污染物38種,占檢出有機物總數(shù)的21.3%.松花江是周邊城市飲用水的主要來源,江水水質(zhì)直接影響了飲用水水質(zhì).常規(guī)飲用水處理工藝對于上述低質(zhì)量濃度的有機污染物無法有效去除,而這些微污染物質(zhì)會給公眾的健康帶來很大的危害,隨著新的飲用水國家標(biāo)準(zhǔn)的實施,深度處理已經(jīng)越來越多地成為凈水廠的選擇.深度處理中應(yīng)用最廣泛的是臭氧氧化,然而,單獨的臭氧氧化選擇性高、出水水質(zhì)不穩(wěn)定,通常需要與其他技術(shù)聯(lián)用.新興的超聲波空化技術(shù)具有高效、無二次污染等優(yōu)點,是一種有潛力的飲用水深度處理技術(shù).我們利用超聲波均相催化臭氧氧化,對松花江濾后中微量有機物的去除效果進行考察.

1 試驗方法與材料

1.1 試驗裝置與水樣

試驗所用超聲波反應(yīng)器為KQ50超聲波清洗器(昆山超聲儀器有限公司),功率50 W,頻率40 kHz.臭氧發(fā)生器為哈爾濱久久電化學(xué)工程有限公司DHX-SS-1G型臭氧發(fā)生器.DOC測定采用日本島津TOC分析測定儀.水樣中的有機物采用固相萃取柱(Envi-18,Supelco)富集,然后用Agilent6890NGC-5973MSD色譜-Shimadzu質(zhì)譜聯(lián)用儀分析.

實驗所用濾后水取自哈爾濱某水廠,其水源為松花江,其水質(zhì)如表1所示.

表1 實驗所用濾后水水質(zhì)

1.2 試驗方法

超聲波氧化(US):頻率40 kHz,聲密度0.1 W/mL,反應(yīng)10 min.臭氧氧化(O3):臭氧投量1mg/L或3 mg/L,反應(yīng)10 min,反應(yīng)結(jié)束后用N2吹脫剩余臭氧.超聲催化臭氧氧化(US/O3):將濾后水加入超聲波反應(yīng)器中,同時通入臭氧,反應(yīng)10 min,反應(yīng)結(jié)束后用N2吹脫剩余臭氧.

水樣預(yù)處理:水樣抽濾-SPE柱活化-富集-洗脫-洗脫液的干燥-濃縮五步法.水樣處理所用的容器和量器均經(jīng)過鉻酸洗液、自來水、蒸餾水分別清洗3次,105℃烘干備用.

2 結(jié)果與討論

所有結(jié)果均為至少3次實驗的平均值.

2.1 DOC變化

DOC的去除可以從整體上反映有機物的無機化程度,圖1報道了不同氧化條件下出水DOC的變化.可以看出,US/O3氧化對DOC的去除效果明顯好于O3氧化.單獨O3氧化在較低O3投量時出水DOC質(zhì)量濃度高于進水,此現(xiàn)象可能與水體中天然大分子有機物富里酸和腐殖酸的氧化過程有關(guān).富里酸和腐殖酸由于其特殊的結(jié)構(gòu),能截留或固定揮發(fā)性物質(zhì)、酞酸鹽和脂肪酸酯等有機分子,這些有機分子能在化學(xué)氧化過程中被釋放出來,從而導(dǎo)致DOC的增加[1-2].本試驗進水SUVA范圍為0.861～1.828,疏水性的腐殖質(zhì)類物質(zhì)含量偏多[3],而O3易于與水中疏水性NOM反應(yīng),因此O3氧化之后DOC會高于進水.低O3投量時,O3有限的氧化能力導(dǎo)致了中間產(chǎn)物的積累,阻礙了有機物的礦化進程.US/O3氧化能進一步消減這些有害的中間產(chǎn)物,進而較單獨的O3或US氧化改善了出水水質(zhì).

O3投量為1 mg/L時,US/O3氧化對DOC的去除效率顯著提高,反應(yīng)10min時去除率可達13.6%,比相同條件下單純O3氧化提高20.8%;當(dāng)O3投量為3 mg/L時,US催化提高了DOC的去除效率12.9%.可見,臭氧投量較低時,US催化的優(yōu)勢更明顯.低O3投量下US的顯著催化效應(yīng)對實際水處理具有較高的價值.

圖1 不同氧化條件下DOC值變化圖

2.2 濾后水微量有機物

松花江濾后水共檢出57種微量有機物,按其官能團分類,百分比如圖2所示.其中烷烴類物質(zhì)占很大比重,其次是芳香烴類,酚類、醇類、酸和酯類相對比較少.另外,濾后水中還含有一定量的腈類、鹵代烴類、酞酸酯類以及某些多芳環(huán)類有機物.這57種微量有機物中有8種屬于我國優(yōu)先污染物,有13種屬于美國優(yōu)先污染物,包括1,1,2,2-四氯乙烷、鄰苯二甲酸二丁基酯、鄰二甲苯等.烷烴類有機物主要來源于煤和石油的燃燒,在生產(chǎn)工程中也常作溶劑使用.芳香烴是塑料、纖維和橡膠三大合成材料的主要原料,石油裂解也會產(chǎn)生大量的芳香烴,雜環(huán)烴類可能來自于焦化廢水.可見,松花江哈爾濱段主要受烷烴類、芳香烴類、酞酸酯類有機物的污染,其主要來源可能是化工廢水.

圖2 濾后水中有機物種類百分比

2.3 氧化后水中微量有機物變化

表2和圖3列出了氧化前后濾后水中有機物種類及其變化情況.US、O3、US/O3三種氧化工藝處理后,出水有機物種類分別由57種降低到41、39和30種.

表2 氧化后檢出物質(zhì)種類

US、O3、US/O3氧化后,出水中有機物分別降低48.5%、74.1%、80.1%(按峰面積算,以下同).3種工藝對烷烴類、胺類、酚類均有很強的去除能力.但US/O3氧化比單獨US、單獨O3更能控制水中酞酸酯類、雜環(huán)類、腈類、苯系物等有毒有害有機物,使得有害有機物的總?cè)コ史謩e達到99.4%、90.8%、100.0%、33.5%.比O3氧化分別提高了2.5%、21.3%、7.2%、3.4%,比US氧化分別提高了8.2%、34.2%、27.3%、35.2%.在所使用的US條件與O3投量下,酮醛醚等有機物的含量呈現(xiàn)出負(fù)去除趨勢,這是由于這些物質(zhì)是有機物氧化后的主要產(chǎn)物.下文將進行具體分析.

圖3 氧化后各類有機物去除率

2.3.1 烷烴

O3、US/O3氧化后出水烴種類分別減少了7種、9種.一些性質(zhì)較穩(wěn)定的烴類在氧化后含量未變,氧化作用主要是使得某些有機物脫去雜原子,新生成了含氧基的化合物,同時一些含有復(fù)雜支鏈的物質(zhì)被氧化為支鏈較短物質(zhì).此外,O3是親電試劑,容易與不飽和烴加成反應(yīng)生成醛、酮等羰基化合物.因此臭氧化后水體中不飽和烴含量迅速降低,O3和US/O3氧化對該類物質(zhì)去除率高達98.2%和100%.臭氧在雙鍵處加成后開環(huán),直接將有機物從中間斷開生成醛類或含羰基化合物,飽和鏈烴則主要依賴羥基自由基礦化,其臭氧化產(chǎn)生的醛類物質(zhì)含量較少.由于US氧化能力較O3弱,單獨US氧化出水烴類物質(zhì)種類與濃度減少均較低.

2.3.2 胺類、腈類

胺類和腈類物質(zhì)多數(shù)具有高毒性.單獨O3及US/O3氧化對它們的去除率非常高,胺類物質(zhì)可徹底轉(zhuǎn)化,腈類物質(zhì)去除率分別為92.8%和100.0%,說明臭氧對它們有強氧化能力.當(dāng)O3投量充足時可將腈類物質(zhì)氧化為無毒的碳酸鹽和氮氣,當(dāng)O3不足時則生成碳酸鹽和氨或脲素.

2.3.3 鹵代烴

3種氧化方法對鹵代烴都有一定的去除能力,但US/O3氧化不如單獨O3好,而O3氧化又不如US氧化效果好.這主要是由于親電取代反應(yīng)主要發(fā)生在有機污染物分子結(jié)構(gòu)中電子云密度較高的部分,帶吸電子基如Cl-的化合物難以與O3發(fā)生反應(yīng)[4].

2.3.4 雜環(huán)烴

濾后水中的雜環(huán)烴類主要是一些含N、S等的化合物,它們可能是水中本身存在的,也有可能是由于在對大分子的以及難降解有機物降解過程中產(chǎn)生的小分子有機物和水中的無機離子相結(jié)合所生成的.三種氧化工藝氧化對雜環(huán)烴的去除效果都較好,其中2-5-氨基己基呋喃,2-羥基甲基丙咪嗪及3-乙基噻吩等氧化基本消失.

2.3.5 芳香烴

3種氧化工藝對芳香烴的去除效果均高于63%,其中單獨US氧化效率較低.這主要是由于臭氧分子易與有機污染物分子結(jié)構(gòu)中電子云密度較高的部分,特別是芳香類化合物[5].

2.3.6 酮醛醚

3種氧化工藝出水中醛酮醚的種類有所變化,單獨US、單獨臭氧氧化出水醛酮醚種類均減少了1種,而US/O3出水酮醛醚增加了2種.但從有機物峰面積來看,三種工藝出水酮、醛、醚含量都有所增加.它們是有機物氧化后的主要產(chǎn)物,烴類和醇類的氧化、芳香烴的開環(huán)等都可以產(chǎn)生含有碳-氧雙鍵的物質(zhì).[6]

2.3.7 酚和醇

醇類物質(zhì)無檢出,僅有酚類物質(zhì).US、臭氧、US/O3氧化后水中酚類物質(zhì)去除率分別為28.2%、87.3%和89.2%,種數(shù)變化不大.從實驗結(jié)果看,臭氧氧化及US/O3氧化后水中2,4-二(1,1-二甲基乙基)酚和4,4′-亞甲基順[2,6-2(11-二甲基乙基)]酚基本消失,單獨臭氧氧化后有4-乙基-2,6-二叔丁基苯酚生成.

2.3.8 鄰苯二甲酸酯

鄰苯二甲酸酯類(DEHP)具有較強內(nèi)分泌干擾活性,其中的1,2-苯二羧酸-(2-乙基己基)酯毒性最強,是可能的致癌劑.各國對DEHP均規(guī)定了最高質(zhì)量濃度限值,我國為8μg/L,美國為6μg/L.三種氧化工藝處理后,出水中內(nèi)分泌干擾物種類均有所減少,其中US/O3氧化效果最佳.DEHP在US、O3、US/O3氧化后達到很高的去除率,10 min后,峰面積分別降低了91.2%、96.9%和99.4%,酞酸酯類有機物的種類由5種變?yōu)?、1、1種.鄰苯二甲酸二丁基酯在US/O3氧化后峰面積急劇下降,而1,2-苯二羧酸-(2-乙基己基)酯在O3氧化后基本消失.

3 結(jié) 語

臭氧、超聲、US/O3三種氧化工藝對濾后水中微量有機物的去除規(guī)律相似,對烷烴、雜環(huán)烴、芳香烴、鄰苯二甲酸酯類、酚和醇類物質(zhì)去除較好,而酮醛類物質(zhì)濃度增加.單獨臭氧氧化可以將大分子有機物變成小分子物質(zhì)如醛、酮、醇等.同時臭氧攻擊有機物的不飽和鍵,對芳香性有機物去除能力較強.超聲氧化對微量有機物的去除規(guī)律與臭氧氧化相似,只是能力比較弱.US/O3氧化對于高毒性的物質(zhì)去除效果好,且能進一步將小分子有機物去除,從而達到更高的礦化程度.

[1]閻志剛.飲用水處理中的臭氧氧化及其相關(guān)氧化工藝[J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟,2004,14(1):157.

[2]王 琳,王寶貞.飲用水深度處理技術(shù)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2002:109-111.

[3]SINGER P C.Trihalomethane Formation Potentials of Organic Pollutants in Wasterwater Discharge[J].Water Sci.Technol.,2002,46(11-12):401-406.

[4]張光明,張盼月,張信芳.水處理高級氧化技術(shù)[M].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2007.

[5]YASUSHIT,KAZUHIRO M,NORIYUKIM,et al.Removal of Organic Substances from Water by ozone Treatment Followed by Biological Activated Carbon Treatment[J].Water Sci.Technol.1997,35(7):171-178.

[6]郭文娟,張光明,周敬敬.松花江水臭氧深度處理研究[J].哈爾濱商業(yè)大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2008,24(6):662-666.