馬衛(wèi)江 唐 強 張純祥 劉小偉

（中山大學物理科學與工程技術(shù)學院 廣州 510275）

稀土元素摻雜MgB4O7是重要的熱釋光材料，具有良好的組織等效性，其熱釋光發(fā)光機制的研究也備受關(guān)注。Prokic等[1]研制的 MgB4O7:Dy、MgB4O7:Tm、MgB4O7:Tb熱釋光靈敏度比TLD-100分別高4.0、4.5和1.5倍。陳國云等[2]研究了MgB4O7摻入稀土元素 Dy和 Tb的磷光體的熱釋光三維光譜，其研制的 MgB4O7:Dy,Li的熱釋光靈敏度是TLD-100的4.3倍[3]。Porwal N K[4]采用EPR研究了MgB4O7:Tm中的 BO32-基團和 200℃左右熱釋光峰之間的關(guān)系。

Mn作為一種共摻的激活劑，其發(fā)光機制較復雜，Jassemnejad等[5]研究了 CaF2:Ce,Mn的發(fā)光材料，觀察到Ce3+能量向Mn2+的能量轉(zhuǎn)移，張純祥等[6]研究了MgSO4:Dy,Mn的發(fā)光機制，發(fā)現(xiàn)Mn2+在熱釋發(fā)光中作為俘獲中心，起到了能量轉(zhuǎn)移的作用，大大增強了 380℃左右的發(fā)光峰，不對發(fā)光波長造成影響。羅達玲等[7]曾采用缺陷復合體模型對稀土元素和過渡金屬元素共摻的熱釋光劑量計的一些熱釋光特性進行初步的解釋和探討。

本文制備了摻Dy和Mn的MgB4O7的磷光體，并測量其熱釋光發(fā)光譜，探討 Mn2+和 Dy3+對熱釋光的影響。

1 材料與方法

用固相反應(yīng)法制得MgB4O7:Dy、MgB4O7:Mn、MgB4O7:Dy,Mn粉末樣品。樣品制作所用化學試劑均為分析純。制作過程如下：

(1) 加入適量去離子水到裝有堿式碳酸鎂的燒杯中，用電爐加熱使之溶解，再加入適量的硼酸；

(2) 稱取適量的Dy2O3和MnO2，放入小燒杯，加入濃硝酸和濃鹽酸使之溶解；

(3) 將第二步反應(yīng)得到的溶液加入第一步生成的溶液中，加熱攪拌得到澄清溶液；

(4) 用電爐加熱蒸干溶液，得到粉末樣品，再將其放入馬弗爐中，先在850℃保持3 h，再在925℃保持2 h?？焖倮鋮s樣品，用瑪瑙研缽研磨即得到待測樣品。

用Ris? TL/OSL-DA-15儀的90Sr β源在室溫下將樣品輻照到約1000 Gy。照后用熱釋光三維光譜儀[8,9]測試樣品的熱釋光發(fā)光譜，升溫速率為5℃/s。

2 實驗結(jié)果

2.1 MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜

圖1為 MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜，發(fā)光峰溫度位于200℃和350℃，其中200℃、580 nm 的發(fā)光峰最強，與文獻[2]中報道的結(jié)果相符。還可觀察到波長為 480、580、680和 750 nm左右的發(fā)光峰，分別對應(yīng) Dy3+離子4F9/2→6H15/2、4F9/2→6H13/2、4F9/2→6H11/2、4F9/2→6H9/2能級的躍遷。Dy3+的躍遷是f-f躍遷，受到5d電子的屏蔽作用，發(fā)光波長不易受晶格場影響，與硫酸鹽摻Dy3+的發(fā)光波長相同[6,7]。

2.2 MgB4O7:Mn (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜

圖2為 MgB4O7:Mn (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜，在580 nm有兩個明顯的發(fā)光峰，對應(yīng)峰溫分別是180℃、300℃。與MgB4O7:Dy相比，MgB4O7:Mn發(fā)光強度較低，而發(fā)光波長分布較寬，來自于Mn2+的發(fā)光，表現(xiàn)出寬譜帶發(fā)光的特點[5]。還可看出高溫峰發(fā)光強度遠大于低溫峰的發(fā)光強度，且MgB4O7:Mn的發(fā)光強度遠低于MgB4O7:Dy。

圖1 MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜Fig.1 The TL emission spectral of MgB4O7:Dy (0.5 mol%).

2.3 MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%)的熱釋光發(fā)光譜

在雙摻雜實驗中，保持 Dy濃度不變，在MgB4O7:Dy(0.5 mol%)中摻雜 0.05–1 mol%的 Mn。

圖2 MgB4O7:Mn (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜Fig.2 The TL emission spectral of MgB4O7:Mn (0.5 mol%).

測量它們的熱釋光發(fā)光譜，觀察到熱釋光強度和發(fā)光峰形狀發(fā)生連續(xù)變化，圖3a–圖3d分別為摻Mn 0.05 mol%、0.1 mol%、0.2 mol%和1 mol%的熱釋光發(fā)光譜。由圖3，當摻入0.05 mol%的Mn后，主發(fā)光峰從200℃轉(zhuǎn)移到350℃，并且在580 nm左右的峰存在一個窄帶譜和寬帶譜的疊加，即同時存在與Mn2+和Dy3+相關(guān)的特征發(fā)光。隨著Mn濃度的增加，Dy3+的特征發(fā)光逐漸減弱，當Mn的濃度繼續(xù)增加至1 mol%，只觀察到一個位于350℃、580 nm的寬帶發(fā)光峰，與Mn2+相關(guān)特征發(fā)光相同，而Dy3+的發(fā)光完全被抑制。

圖3 摻Mn量為0.05–1 mol%的MgB4O7:Dy (0.5 mol%)的熱釋光發(fā)光譜Fig.3 TL emission spectral of MgB4O7:Dy (0.5 mol%) doped with Mn of 0.05–1 mol%.

將熱釋光發(fā)光譜圖中溫度位于 194℃–208℃范圍內(nèi)發(fā)光疊加，得到200℃附近的熱釋光光譜曲線，如圖4所示。可見，隨著Mn2+摻雜濃度的增加，200℃各個峰的發(fā)光強度都所降低。

將熱釋光發(fā)光譜圖中溫度位于 340℃–360℃范圍內(nèi)發(fā)光疊加，得到350℃附近的熱釋光光譜曲線，如圖5所示。從圖5中明顯可以看出，隨著Mn2+的摻雜濃度的增加，Dy3+發(fā)光的窄帶譜的成分逐漸減少，當 Mn2+的濃度增加到 0.5%–1%時，發(fā)光譜形基本穩(wěn)定，表現(xiàn)出Mn2+的寬帶譜發(fā)光特征。

圖4 MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%) 200℃左右的熱釋光強度與波長的關(guān)系Fig.4 TL intensity at ～200°C against wavelength of MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%).

圖5 MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%)350℃左右的熱釋光發(fā)光強度與波長的關(guān)系Fig.5 TL intensity at ～350°C against wavelength of MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (0.05–1 mol%).

3 討論

(1) 在 MgB4O7中單獨摻入稀土離子 Dy3+時，可以觀察到Dy3+的發(fā)光，分別位于480、580、680、750 nm左右的發(fā)光峰，其中200℃、580 nm的發(fā)光峰最強；在 MgB4O7中單獨摻入過渡金屬元素 Mn時，可以觀察到Mn2+的發(fā)光，波長位于580 nm，峰溫分別為180℃、300℃。比較 Dy3+和Mn2+的發(fā)光，可以看出它們的發(fā)光波長分布的差異很大，分別表現(xiàn)為線狀譜和寬帶譜的發(fā)光特點。

(2) MgB4O7:Dy (0.5 mol%), Mn (xmol%,x=0.05,0.1, 0.2, 0.5, 1.0)系列材料中，高溫峰溫度與MgB4O7:Dy (0.5 mol%)峰溫大致相等，約為350℃，而低溫峰逐漸消失。因此我們認為，Mn的摻入對MgB4O7:Dy的較深能級的陷阱結(jié)構(gòu)影響較小，而抑制了對應(yīng)于較淺能級的陷阱結(jié)構(gòu)。

(3) 隨Mn摻雜濃度的增加，Dy3+的發(fā)光峰逐漸減弱，與此同時Mn2+的高溫峰逐漸增強。在Mn的摻雜濃度達到 0.5%以后，幾乎觀察不到 Dy3+的特征發(fā)光。我們認為Dy3+，Mn2+與VMg形成缺陷復合體，在Mn2+不同的濃度下，缺陷復合體的熱釋光發(fā)光特性隨之改變，可以認為形成缺陷復合體的Dy3+，Mn2+與VMg的濃度比在一定程度上影響著缺陷復合體的組成及其發(fā)光特性。當Mn2+的濃度較低時，Mn2+和Dy3+都可以獲得能量而發(fā)光成為發(fā)光中心，兩者是競爭關(guān)系；當Mn2+的濃度較大情況下，Mn2+比Dy3+更容易獲得能量作為發(fā)光中心，從而抑制Dy的發(fā)光。

1 Prokic M. Appl Radiat and Isotop, 2000, 52(1): 97–103

2 陳國云, 唐強, 張純祥. 發(fā)光學報, 2006, 27(3): 311–319 CHEN Guoyun, TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Chin J Lumin, 2006, 27(3): 311–319

3 陳國云, 張純祥, 唐強. 中山大學學報(自然科學版),2005, 44(3): 34–37 CHEN Guoyun, ZHANG Chunxiang, TANG Qiang. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Sunyatseni, 2005,44(3): 34–37

4 Porwal N K, Kadam R M, Seshagiri T K,et al.Radiation Measurements, 2005, 40: 69–75

5 Jassemnejad B, Abbundi R J, Brown M D,et al. Phys Stat Sol (a), 1998, 108: 753–764

6 張純祥, 唐強, 羅達玲. 物理學報, 2000, 49(10):2072–2077 ZHANG Chunxiang, TANG Qiang, LUO Daling. Acta Physica Sinica, 2000, 49(10): 2072–2077

7 Luo D L, Tang Q, Zhang C X. Radiat Protect Dosim,2006, 119(1–4): 57–61

8 唐強, 張純祥. 核技術(shù), 2005, 28(5): 375–378 TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Nucl Tech, 2005,28(5): 375–378

9 唐強, 張純祥. 發(fā)光學報, 2006, 27(3): 308–312 TANG Qiang, ZHANG Chunxiang. Chin J Lumin, 2006,27(3): 308–312