胡 瓊 王國營 歐家鳴 王瑞麗

(云南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,昆明 650092)

水分子配位對葉綠素a氧化還原勢與紅外光譜的影響

胡 瓊 王國營 歐家鳴 王瑞麗*

(云南師范大學(xué)物理與電子信息學(xué)院,昆明 650092)

以光系統(tǒng)I反應(yīng)中心電子傳遞鏈上的輔助葉綠素a為目標(biāo),采用密度泛函理論中的B3LYP方法,結(jié)合三種基組,系統(tǒng)計算了該葉綠素及其兩種配位分子模型在氣相、模擬蛋白質(zhì)環(huán)境和水中的氧化還原勢和離解能;同時計算了這三種模型在氣相中的幾何結(jié)構(gòu)、紅外光譜及其13C、15N和2H的同位素標(biāo)記譜.計算及分析結(jié)果表明:水分子配位引起鎂離子偏離葉綠素a的卟啉環(huán)平面中央,導(dǎo)致以鎂原子為中心的鍵角減小,Mg—N鍵長增長;而天冬酰胺對配位的水分子施加氫鍵影響后,使得Mg—N鍵進(jìn)一步增長,鎂離子與水分子中氧原子的配位鍵Mg—O鍵長減小,離解能增加,合成分子的氧化還原勢減少;另外,分子的氧化還原勢和配位鍵離解能隨著相對介電常數(shù)的增加以及計算基組的增大而減小;三種分子模型的羰基(C=O)和卟啉環(huán)上C=C鍵的特征振動頻率差值小于7 cm-1,而同位素標(biāo)記引起其峰位變化量的差值小于3 cm-1.該計算為研究光合反應(yīng)中心電子傳遞鏈上葉綠素a的作用與功能提供理論參考依據(jù).

密度泛函理論; 葉綠素a; 氧化還原勢; 離解能; 紅外光譜; 基組

Abstract：In the reaction center of photosystem I the accessory electron transfer cofactors are two monomeric chlorophyll-a molecules that are ligated to two water molecules.To study the effect of water ligation on the redox potential and vibrational properties of chlorophyll-a,we built three molecular models of water ligation of chlorophyll-a based on the X-ray crystal structure of photosystem I.Then,we systematically calculated the geometries,vibrational frequencies,bond dissociation energies,and redox potentials of these models using density functional theory.The calculations were conducted in the gas phase,water,and a simulated protein environment.In addition,three different basis sets were employed to investigate the influence of the basis set on the calculation results.15N,2H,and13C labeled spectra of the models in the gas phase were also calculated.Our results show that the water ligand causes the Mg ion of chlorophyll-a to move away from the center of the porphyrin ring so that the Mg—N bond lengths increase and the Mg centered angles decrease.When a nearby amino acid,asparagine(ASNB591),provides a hydrogen bond to the water that is axial ligand to the chlorophyll-a,these changes increase further.Additionally,the Mg—O bond distance decreases,the dissociation energy increases,and the redox potential also decreases.Furthermore,the redox potentials of the molecules and their bond dissociation energies decrease as the relative dielectric constant of the media and the basis sets increase.However,differences in the frequencies of the corresponding carbonyl groups and the C=C vibrations of the porphyrin ring in the three models are less than 7 cm-1,and the differences in frequency shift upon isotope labeling between the models are less than 3 cm-1.These results provide useful information for further studies of the structural and functional properties of chlorophyll-a in the photosynthetic reaction center.

Key Words： Density functional theory; Chlorophyll-a; Redox potential; Dissociation energy;Infrared spectrum; Basis set

葉綠素a是一種重要的光合色素,尤其在I類光合反應(yīng)中心,它既作為電子傳遞鏈上的供體,又是電子傳遞的受體,在光能轉(zhuǎn)換到電能的過程中具有舉足輕重的地位[1].

葉綠素a的分子結(jié)構(gòu)及其碳位置國際編號如圖1所示[2].完整葉綠素a含有137個原子,其中央含有一個鎂離子,在復(fù)合結(jié)構(gòu)中,該鎂離子通常與其它分子結(jié)合而形成軸向配位鍵,從而對葉綠素a的結(jié)構(gòu)和特性產(chǎn)生影響.葉綠素a含有三個羰基,分別是C131=O、C133=O和C173=O.這三個羰基具有較大的偶極動量,給出強(qiáng)度較高的振動特征峰位,在葉綠素a的紅外光譜研究中非常重要[3-4].

目前,光合系統(tǒng)的晶體結(jié)構(gòu)研究表明,光系統(tǒng)I反應(yīng)中心含有3對葉綠素a,排列在非常對稱的兩條路徑上[5-6].然而這6個葉綠素a各自所處的蛋白質(zhì)環(huán)境均不相同.初級電子供體P700由葉綠素a和葉綠素a的同質(zhì)異構(gòu)體葉綠素a′組成,分別配位于組氨酸,初級電子受體A0是兩個配位于蛋氨酸的葉綠素a.本文涉足的是第三對葉綠素a,又名輔助葉綠素A,位于P700和A0之間,分別配位于兩個水分子.另外,這三對葉綠素a的配位體都受到來自其它蛋白質(zhì)的不同強(qiáng)度的氫鍵束縛,這些配位體及其蛋白質(zhì)環(huán)境對葉綠素a在光合反應(yīng)中心結(jié)構(gòu)與功能的影響一直是人們探尋基于光合作用原理的人造電子器件的研究熱點[1,6].

氧化還原勢是研究電子傳遞體特性的重要物理參數(shù),而紅外光譜是研究分子結(jié)構(gòu)的重要方法之一.人們發(fā)現(xiàn),采用基因點定位法改變構(gòu)成P700的兩個葉綠素a的配位體,將引起P700的空間構(gòu)象和氧化還原勢的改變[7-8],而改變A0的配位體蛋氨酸引起其可見光譜的改變和傳遞電子速度的減慢[9].然而,對配位于水的輔助葉綠素A的基因點定位實驗研究還未見報道,這兩個葉綠素是否參與電子傳遞尚存爭議[10-11].近年來,隨著計算科學(xué)的高速發(fā)展,人們已用含時密度泛函理論研究了由介質(zhì)所形成的配位鍵和氫鍵對葉綠素a在基態(tài)和不同電子激發(fā)態(tài)光譜特性的影響[12-15],采用密度泛函理論研究葉綠素a的紅外光譜特性、不同配位體對葉綠素a的性能影響以及其可見光譜特性已有報道[2,16-19],但采用的分子模型和計算方法均有限,而對光合反應(yīng)中心水分子配位對輔助葉綠素A紅外光譜特性影響的理論計算研究還未見報道.為此,我們以光系統(tǒng)I的蛋白質(zhì)庫中電子傳遞鏈上的分子為基礎(chǔ)建立了三種分子模型:葉綠素a(簡寫M1),葉綠素a配位于水分子(簡寫M2),提供葉綠素a配位鍵的水分子受到來自天冬酰胺的氫鍵束縛(簡寫M3),如圖2所示.

我們采用密度泛函理論B3LYP方法,結(jié)合6-31G(d)、6-311+G(d)和 6-311+G(2d,2p)基組,系統(tǒng)計算了這三種分子模型在氣相、模擬蛋白質(zhì)環(huán)境和水中配位鍵的離解能、氧化還原勢及其在氣相中的幾何結(jié)構(gòu)、紅外光譜和15N、13C和2H的同位素標(biāo)記譜.目的在于探索水分子配位和蛋白質(zhì)環(huán)境對葉綠素a的結(jié)構(gòu)、氧化還原勢、光譜特性及其功能以及計算基組和介質(zhì)的影響,為研究光合反應(yīng)中心電子傳遞鏈上葉綠素a的作用與功能提供理論參考依據(jù).

1 計算方法

三種分子模型的原初結(jié)構(gòu)均取自光系統(tǒng)I蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫(編號1jb0),該蛋白質(zhì)庫來源于0.25 nm X衍射晶體結(jié)構(gòu)[1].為減少計算時間,模型中的葉綠素a剪切在Phytyl位置(圖1)并以甲基取代葉綠基,因而含有85個原子.為保持分子中性,我們利用GaussView 4.1[19]將模型M3中兩性離子態(tài)的天冬酰胺的氨基上的一個H原子剪接到羧基的氧原子上(圖2(c)),剪接過程中保持該分子處于最低能量狀態(tài).圖2(a,b,c)分別給出取自蛋白質(zhì)數(shù)據(jù)庫并經(jīng)剪切后的三種分子模型結(jié)構(gòu)以及各個亞分子在蛋白質(zhì)庫中的編號.所有理論計算均使用Gaussian 03軟件D.01版本[20].幾何優(yōu)化和頻率計算均采用密度泛函理論中的B3LYP方法結(jié)合6-31G(d)基組進(jìn)行,介質(zhì)采用氣相.根據(jù)理論計算要求,頻率計算是在對分子進(jìn)行幾何優(yōu)化的基礎(chǔ)上,采用相同方法計算.能量計算同樣選用頻率計算中所用的分子模型和方法,結(jié)合6-31G(d)、6-311+G(d)和 6-311+G(2d,2p)三種基組完成.為了進(jìn)一步理解介質(zhì)對分子物理化學(xué)特性的影響,我們采用集成方程式和極化連續(xù)介質(zhì)模型(IEFPCM)[21]分別計算了三種分子模型在介質(zhì)氣相(相對介電常數(shù)ε=1.0)、模擬蛋白質(zhì)環(huán)境和水中的氧化還原勢和離解能.模擬蛋白質(zhì)環(huán)境反映的是介質(zhì)的極化特性和介質(zhì)中蛋白質(zhì)的空間取向,其相對介電常數(shù)一般在2至16之間[16,22],在此選用ε=4.0.

2 結(jié)果及討論

2.1 幾何結(jié)構(gòu)

表1給出采用B3LYP/6-31G(d)方法所得出的三種分子模型的基態(tài)和陽離子態(tài)在氣相(ε=1.0)中的主要幾何優(yōu)化參數(shù).由表1明顯看出:水分子配位引起鎂離子偏離葉綠素a的四吡咯環(huán)構(gòu)成的平面,導(dǎo)致以鎂原子為中心的鍵角減小,基態(tài)/陽離子態(tài)的最大減小量為1.382°/1.636°,基態(tài)的Mg—N鍵長增長在1.8-3.7 nm之間,陽離子態(tài)的Mg—N鍵長增長在2.9-3.7 nm之間.而天冬酰胺對水分子施加氫鍵影響后,鎂離子的偏離程度進(jìn)一步增加;與M1相比,基態(tài)和陽離子態(tài)以Mg原子為中心的鍵角分別減小在 1.359°-2.117°和 2.160°-2.571°之間,基態(tài)的Mg—N鍵長增長在3.1-5.7 nm之間,陽離子態(tài)的Mg—N鍵長增長在4.0-5.3 nm之間;同時使鎂離子與水分子中的氧原子的距離,即Mg—O配位鍵的鍵長減小.而且,所有模型中,無論是基態(tài)還是陽離子態(tài),最短的Mg—N鍵是Mg—N23鍵,最長的是Mg—N24鍵.以M1模型為例,其基態(tài)/陽離子態(tài)中Mg—N23和Mg—N24的鍵長分別是0.2019/0.2014 nm和0.2151/0.2138 nm.另外,由表1還看出,由于所有模型中的羰基C=O鍵離中央鎂離子相對較遠(yuǎn),受到配位體的影響甚小,鍵長的變化僅在0.0001 nm以內(nèi).幾何參數(shù)的改變直接關(guān)系到分子氧化還原勢及其紅外光譜的變化.

表1 計算出的三種分子模型的基態(tài)/陽離子態(tài)在氣相中的主要幾何優(yōu)化參數(shù)Table 1 Calculated geometry optimized parameters for three molecular models at neutral/cationic states in the gas phase

2.2 離解能

葉綠素與軸向配位體形成的配位鍵的束縛強(qiáng)度可由其離解能△E來量度,通過下式估算[15]:

表 2給出采用 B3LYP方法結(jié)合 6-31G(d)、6-311+G(d)和6-311+G(2d,2p)三種基組計算出的基態(tài)分子模型M2和M3在介質(zhì)氣相(ε=1.0)、模擬蛋白質(zhì)環(huán)境(ε=4.0)和水(ε=78.4)中的離解能.模型 M3 配位鍵的離解能是由葉綠素a和水分子與天冬酰胺復(fù)合體的能量之和減去模型M3的能量而得.

表2的數(shù)據(jù)表明,在不同基組和不同介質(zhì)下,所有計算出的模型M3的離解能均高于相應(yīng)的模型M2的離解能.由于在模型M3中,葉綠素a的配位體水分子受到來自天冬酰胺的氫鍵束縛的影響,Mg—O配位鍵的鍵長減小(見表1),因而該結(jié)論說明,離解能的大小與配位鍵的長短密切相關(guān),其鍵長越短,離解能越高.另外,表2中的計算結(jié)果還顯示,離解能隨著相對介電常數(shù)或基組的增加而減小;尤其是施加擴(kuò)散函數(shù)的計算基組,計算出的離解能隨介電常數(shù)的增加減少較快.對模型M2,我們采用B3LYP/6-311+G(2d,2p)方法在介質(zhì)氣相中的基態(tài)計算結(jié)果(0.47 eV)與文獻(xiàn)中的理論計算結(jié)果(0.49 eV)[16]相比非常接近,也與文獻(xiàn)報道的水分子與金屬配位的離解能范圍(57-40 kJ·mol-1或0.59-0.41 eV)[23]十分吻合.但在蛋白質(zhì)模擬環(huán)境和介質(zhì)水中的計算結(jié)果(0.23和0.09 eV)與文獻(xiàn)值(0.37和0.31 eV)[16]相差較大,其主要原因是我們采用的介質(zhì)的計算模型不同,說明了理論計算的局限和近似性.對模型M3而言,采用B3LYP/6-311+G(2d,2p)方法在氣相中的基態(tài)計算結(jié)果(0.62 eV)與報道的葉綠素與處于氫鍵束縛下的甲基配位的結(jié)合能(56.42 kJ·mol-1或0.58 eV)的計算結(jié)果[13]相一致.

2.3 氧化還原勢

氧化還原勢U是表征分子失去和得到電子能力的量度,由下式估算[24]:

其中4.43 eV是對標(biāo)準(zhǔn)氫電極電勢的估計值.采用理論計算方法研究生物分子氧化還原勢的關(guān)鍵步驟之一是其所處介質(zhì)環(huán)境的模擬.

表 3給出采用 B3LYP方法結(jié)合6-31G(d)、6-311+G(d)和6-311+G(2d,2p)三種基組計算出的三種分子模型在介質(zhì)氣相(ε=1.0)、模擬蛋白質(zhì)環(huán)境(ε=4.0)和水(ε=78.4)中的氧化還原勢.由表3可以看出:對同一分子模型而言,計算基組含有擴(kuò)散函數(shù)時,計算出的氧化還原勢增高,在同一基組下,氧化還原勢隨著相對介電常數(shù)的增加而減小.而在相同計算方法和介質(zhì)中,M3和M2分子模型的氧化還原勢均小于M1的氧化還原勢.也就是說,水分子配位于葉綠素以及水分子配位后再與天冬酰胺有氫鍵結(jié)合均使得合成分子的氧化還原電勢減少.

我們的計算結(jié)果與文獻(xiàn)中的計算結(jié)果[16,22](見表3中斜線后的數(shù)據(jù))相比較全部偏小.氣相時,我們的計算值更接近葉綠素a的實驗值(1.67 eV,氣態(tài))[25],最佳值是采用6-311+G(2d,2p)基組計算的1.74 eV,這與我們計算所用的分子模型的原子數(shù)比文獻(xiàn)中保留的多,更接近實際相吻合.另外,表3的結(jié)果同樣表明,計算基組越大,計算結(jié)果越接近實際.

表2 在不同條件下計算出的M2和M3基態(tài)離解能(△E)Table 2 Calculated dissociation energy(△E)for molecular models M2 and M3 at neutral state in different conditions

表3 在不同條件下計算出的三種分子模型的氧化還原勢(U)Table 3 Calculated redox potential(U)for three molecular models in different conditions

2.4 紅外光譜

單葉綠素a分子模型M1含有85個原子,分子模型M2和M3各含有88和105個原子,分別有249、258和309個簡諧振動頻率,但其中大部分的振動強(qiáng)度非常弱,實驗中難以觀測到,在此我們僅對特征頻率進(jìn)行討論.

實驗研究指出,單葉綠素a的羧基(C=O)振動峰位位于1650-1740 cm-1之間,而且C133=O和C173=O的振動重疊在1739 cm-1附近,C131=O振動峰位出現(xiàn)在1696 cm-1附近.另外,卟啉環(huán)上的C=C耦合振動位于1600 cm-1附近,與鎂離子-配體有關(guān)的振動位于650-250 cm-1之間,而且振動強(qiáng)度弱,振動耦合復(fù)雜,難以指認(rèn)[2,26].

圖3(a)給出理論計算的分子模型M1,M2和M3位于1850-1600 cm-1區(qū)間的紅外差值光譜.差值光譜由陽離子態(tài)的吸收譜減去基態(tài)的吸收譜而得.因此,差值光譜中的正值峰位代表陽離子態(tài),負(fù)值峰位代表中性態(tài).差值譜給出與陽離子態(tài)有關(guān)的振動峰位的移動,反映了分子鍵電子分布的改變.

圖3(b)給出理論計算的模型M2位于1850-1550 cm-1區(qū)間的基態(tài)紅外吸收光譜及其同位素15N、2H和13C的標(biāo)記譜.M1和M3的光譜在此沒有給出.值得一提的是,所有理論計算一般高于實驗值5%左右[27],由于我們關(guān)心的是分子在陽離子態(tài)和不同條件下光譜峰位的變化,故沒有采用校正因子.

理論計算表明(見圖3(a)),1850-1600 cm-1區(qū)間含有兩個特征差值峰位,分別位于1800和1650 cm-1附近.模型 M1、M2和 M3基態(tài)的 1805、1805和1798 cm-1峰位主要歸屬于C173=O和C133=O的振動耦合,含有C131=O的貢獻(xiàn).處于陽離子態(tài)時,該峰位分別上移了 20、18和 22 cm-1,位于 1825、1823和1820 cm-1,但主要歸屬于C131=O的伸縮振動,摻有C133=O微弱振動的耦合;而1795、1793和1792 cm-1峰位主要歸屬于M1、M2和M3基態(tài)的C131=O和C133=O伸縮振動耦合,當(dāng)陽離子態(tài)形成時,該峰位分別上移 13、15和 16 cm-1,位于1808 cm-1附近,但振動強(qiáng)度減弱,在差值譜中不明顯.峰位的上移給出的是微觀環(huán)境偏極性減低和鍵長減小的信息[28],反之亦然.基態(tài)中1653 cm-1(M1)、1649 cm-1(M2)和1650 cm-1(M3)峰位主要歸屬于卟啉環(huán)所有C=C的振動耦合,與C=O鍵的情況相反,陽離子態(tài)形成時,該峰位分別下移21、17和17 cm-1,位于1632 cm-1/1632 cm-1/1633 cm-1(M1/M2/M3).這兩個特征差值峰位與實驗中觀察到的羧基C=O和卟啉環(huán)的C=C特征振動峰位相呼應(yīng),但未曾見過C=O鍵振動耦合的實驗報導(dǎo),因此,該計算結(jié)果雖然與文獻(xiàn)報導(dǎo)過的計算結(jié)果一致[2,17,29],但仍與實驗結(jié)果存在差異[3,10,30-32].

由圖3(b)可看出,上述羧基C=O和卟啉環(huán)C=C峰位在模型M2的15N標(biāo)記的紅外吸收譜中沒有變化(M1和M3也如此),說明C=O和C=C峰位沒有受到氮原子的振動耦合.但對位于1600 cm-1附近的譜帶有所變化,說明該振動峰位摻有氮原子的振動耦合,這一結(jié)論與現(xiàn)有實驗報導(dǎo)[30,32]相一致.13C標(biāo)記時,C=O鍵的耦合振動峰位1805 cm-1/1793 cm-1下移了45 cm-1/46 cm-1位于1760 cm-1/1747 cm-1,這與實驗中測定的44 cm-1[30,33]相吻合,并且2H標(biāo)記時下移了4 cm-1/3 cm-1位于1801 cm-1/1790 cm-1,同樣與實驗中測定的5 cm-1/3 cm-1[30,32-34]相吻合.位于1649 cm-1的卟啉環(huán)C=C峰位在13C/2H標(biāo)記時下移了59 cm-1/12 cm-1而位于 1590 cm-1/1637 cm-1.在模型M2和M3中,該峰位分別下移60 cm-1/12 cm-1和60 cm-1/13 cm-1(13C/2H).

上述分析看出,C=O振動峰位在三種模型中,無論是基態(tài)還是陽離子態(tài),計算的頻率最多相差7 cm-1/5 cm-1(基態(tài)/陽離子態(tài)),而卟啉環(huán)C=C振動峰位最多變化是4 cm-1/1 cm-1(基態(tài)/陽離子態(tài)),而且同位素15N/2H/13C標(biāo)記所引起的這兩個峰位的下移量在三種分子模型中也很接近,相差小于3 cm-1,說明配位體和天冬酰胺對所討論的葉綠素a的紅外光譜特征沒有顯著影響.

3 結(jié) 論

對輔助葉綠素a的三種配位分子模型研究表明:水分子配位和配位的水分子受到來自天冬酰胺的氫鍵束縛均導(dǎo)致葉綠素a的Mg—N鍵鍵長增加,以鎂離子為中心的鍵角減小,但對其紅外特征光譜的影響不顯著;計算出的分子模型M3的離解能均高于M2,且Mg—O配位鍵的間距小于M2,分子的氧化還原勢和配位鍵離解能隨著相對介電常數(shù)的增加而減小;采用施加擴(kuò)散函數(shù)的基組計算出的氧化還原勢增高;陽離子態(tài)的形成引起C=O鍵的振動頻率上移,而C=C鍵的振動頻率下移.同位素標(biāo)記的計算結(jié)果與實驗中測定值相吻合.

致謝： 本文所有計算工作均在云南大學(xué)高性能計算機(jī)中心曙光4000A下完成,在此深表感謝.

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Effect of Water Ligation on the Redox Potential and Infrared Spectra of Chlorophyll-a

HU Qiong WANG Guo-Ying OU Jia-Ming WANG Rui-Li*
(College of Physics and Electronic Information,Yunnan Normal University,Kunming 650092,P.R.China)

O641;O657.3

Received:May 18,2010;Revised:August 4,2010;Published on Web:September 23,2010.

*Corresponding author.Email:ruiliw@yahoo.com;Tel:+86-871-6788724.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10764006).

國家自然科學(xué)基金(10764006)資助項目