史晶金 劉亞敏 陳 杰 張 瑜 施 耀

(浙江大學(xué)工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所,杭州 310028)

氨基功能化SBA-16對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)吸附特性

史晶金 劉亞敏 陳 杰 張 瑜 施 耀*

(浙江大學(xué)工業(yè)生態(tài)與環(huán)境研究所,杭州 310028)

采用浸漬法將四乙烯五胺(TEPA)負(fù)載到介孔分子篩SBA-16的孔道內(nèi),形成功能化的介孔材料用于CO2的吸附.利用X射線衍射(XRD)、透射電鏡(TEM)、氮?dú)馕锢砦?脫附和熱重分析(TGA)等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征.通過(guò)動(dòng)態(tài)吸附對(duì)不同TEPA浸漬量的SBA-16的CO2吸附性能和再生性能進(jìn)行研究.結(jié)果表明:修飾后的SBA-16仍然保持有序的孔道結(jié)構(gòu),但樣品的孔道有序度降低,比表面積、孔容、平均孔徑都減小.樣品對(duì)CO2的飽和吸附容量和穿透吸附容量隨著TEPA浸漬量的增加而增加.60℃時(shí),30%TEPA浸漬量的樣品的穿透吸附容量和飽和吸附容量達(dá)到最大,分別為0.625和0.973 mmol·g-1.在60-80℃,樣品的動(dòng)態(tài)吸附性能穩(wěn)定.經(jīng)過(guò)20次吸附-脫附循環(huán)后,樣品的飽和吸附容量?jī)H降低了6.45%.采用失活模型對(duì)CO2的吸附穿透曲線進(jìn)行模擬,該模型能夠很好地模擬樣品對(duì)CO2的吸附過(guò)程.

SBA-16; 動(dòng)態(tài); 穿透曲線; 失活模型;CO2吸附

Abstract：Novel CO2adsorbents for CO2removal were prepared by introducing tetraethylenepentamine(TEPA)into SBA-16 type mesoporous silica using a post-synthetic impregnation method.The properties of the mesoporous materials before and after surface modification were characterized by X-ray diffraction(XRD),transmission electron microscopy(TEM),thermal gravimetric analysis(TGA),and N2adsorption-desorption.We confirmed that TEPA was loaded onto the surface of the channels in the mesoporous materials.The surface area,pore size,and pore volume of TEPA-loaded SBA-16 decreased with an increase in TEPA loading while its fundamental pore structure was unchanged.The dynamic adsorption of CO2onto TEPA-loaded SBA-16 as well as its regeneration property was studied in a packed column.The total adsorption capacity and breakthrough capacity increased when the amount of loaded TEPA increased from 10%to 30%(w).The sample impregnated with 30%TEPA showed the highest breakthrough capacity and total adsorption capacity of about 0.625 and 0.973 mmol·g-1at 60 ℃,respectively.From 60℃to 80℃,the CO2dynamic adsorption behavior of TEPA-loaded SBA-16 was stable.The total adsorption capacity of CO2on TEPA-loaded SBA-16 dropped slightly(6.45%)after 20 adsorption-desorption regeneration cycles.Their CO2adsorption behavior was also investigated using the deactivation model,which showed an excellent predictive capability for the breakthrough curves.

Key Words：SBA-16;Dynamic;Breakthrough curve;Deactivation model;CO2adsorption

隨著溫室效應(yīng)的日益凸顯,溫室氣體CO2的捕集和分離引起了全球性的關(guān)注[1-2].煙道氣是工業(yè)生產(chǎn)中CO2的主要排放源,對(duì)煙道氣中的CO2進(jìn)行捕集和分離是促進(jìn)CO2減排的一項(xiàng)重要環(huán)保任務(wù).目前,用于煙道氣中CO2的捕集與分離方法主要有溶劑吸收法、膜分離法、低溫蒸餾法和吸附法[2-3].液態(tài)胺溶液吸收CO2是工業(yè)生產(chǎn)中脫除二氧化碳的常見方法.液態(tài)胺吸收技術(shù)比較成熟,吸收效果好,但是卻存在設(shè)備容易腐蝕、吸收劑再生能耗大和容易被氧化降解等問(wèn)題[4-5].與液態(tài)胺吸收技術(shù)相比,吸附分離技術(shù)操作相對(duì)簡(jiǎn)單,對(duì)設(shè)備的腐蝕性小,是一項(xiàng)極具前景的捕集回收CO2技術(shù).目前,采用新型的多孔固體吸附劑對(duì)CO2進(jìn)行分離和捕集已經(jīng)成為國(guó)內(nèi)外一個(gè)熱門的研究方向[6-11].

新型多孔固體吸附劑常使用多孔固體材料為載體,這些材料有活性炭、沸石、介孔分子篩、金屬氧化物、聚酯等等[12-13].其中,介孔分子篩以其較大的孔徑、規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)等特性引起了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注[10-11,14-19].Knofel等[18]考察了介孔分子篩SBA-16嫁接氨基硅烷后對(duì)CO2的吸附性能.氨基功能化的 SBA-16對(duì) CO2的吸附量為 5.4 mmol·g-1.Yue等[19]采用浸漬法將四乙烯五胺(TEPA)負(fù)載到MCM-41原粉上,得到了5.39 mmol·g-1的吸附量.Son等[10]研究了 MCM-41、MCM-48、SBA-15、SBA-16 和 KIT-6系列介孔材料浸漬聚乙烯亞胺(PEI)后對(duì)CO2的吸附性能,結(jié)果表明修飾后的SBA-16和KIT-6對(duì)CO2的吸附性能較優(yōu),吸附量分別為2.93和3.1 mmol·g-1.在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中,優(yōu)異的吸附劑不但要具有較大的吸附容量,而且要有優(yōu)良的動(dòng)態(tài)吸附性能.前期文獻(xiàn)的研究主要集中在改性介孔材料的制備和吸附容量的考察上,而針對(duì)動(dòng)態(tài)吸附過(guò)程的研究則鮮有報(bào)道.

與其他介孔分子篩相比,SBA-16具有三維立體孔道結(jié)構(gòu),并且中孔間有一定的微孔相連,利于吸附時(shí)傳質(zhì)[20-21],因此SBA-16更適合用于CO2吸附劑的制備.本文以SBA-16為載體,以TEPA為改性劑,采用浸漬法將TEPA負(fù)載到SBA-16內(nèi)表面上,考察不同TEPA浸漬量的介孔材料對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)吸附性能,并運(yùn)用失活模型對(duì)穿透曲線進(jìn)行模擬,考察失活模型的適用性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

三嵌段共聚物F127(PEO106PPO70PEO106;PEO=聚乙烯醚,PPO=聚丙烯醚),美國(guó)Sigma公司;正硅酸乙酯(TEOS),分析純,上?；瘜W(xué)試劑采購(gòu)供應(yīng)五聯(lián)化工廠;濃鹽酸,36.5%(w),杭州化學(xué)試劑有限公司;正丁醇、乙醇均為分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;四乙烯五胺(TEPA),分析純,天津市博迪化工有限公司.

1.2 介孔分子篩的制備

根據(jù)文獻(xiàn)[22]的方法合成介孔分子篩SBA-16,以三嵌段共聚物F127為模板劑.在45℃下,將8.0 g F127溶于380 g水和16.8 g鹽酸(HCl 36.5%)中,攪拌40 min使其完全溶解,之后加入24.0 g正丁醇,繼續(xù)攪拌2 h后加入40.0 g TEOS,將所得混合溶液攪拌24 h.然后在100℃下晶化24 h,過(guò)濾干燥后得到的白色粉末即為SBA-16原粉.將原粉以1℃·min-1的速率升溫到550℃,在空氣中焙燒6 h去除模板劑得到介孔分子篩SBA-16.

1.3 介孔分子篩的表面修飾

將一定量的TEPA加入50 g乙醇中,攪拌0.5 h.將2.0 g經(jīng)干燥后的SBA-16加入到該混合物中,繼續(xù)攪拌2 h,然后于80℃下蒸發(fā)去除乙醇,將制備得到的樣品在自然對(duì)流的烘箱中100℃下烘干1 h.將制備得到的產(chǎn)物表示為SBA-16-n,其中n%表示TEPA在浸漬后樣品中的質(zhì)量分?jǐn)?shù).例如:SBA-16-30表示樣品中含有30%的TEPA.

1.4 樣品的表征

XRD實(shí)驗(yàn)采用日本Rigaku公司D/max-rA粉末衍射儀,使用 Cu靶,Kα1輻射源(λ=0.15406 nm),石墨單色器,管電壓為45 kV,管電流為40 mA,掃描范圍為 0.5°-10°,掃描速率為 2(°)·min-1.采用日本JEOL公司JEM-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀測(cè)樣品的結(jié)構(gòu),加速電壓為200 kV.樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)使用氮?dú)馕锢砦矫摳椒y(cè)定.實(shí)驗(yàn)儀器采用日本BEL公司BELSORP-mini II型物理吸附儀.測(cè)試前將SBA和SBA-16-n樣品分別在150和100℃處理4 h以上,然后在液氮溫度(-196℃)下進(jìn)行測(cè)定.樣品的比表面積和平均孔徑分布由BET方程計(jì)算得到.總孔容由相對(duì)壓力為0.995時(shí)的氮?dú)馕搅坑?jì)算.TGA分析儀器為美國(guó)TA公司SDT Q600型熱重分析儀.在流速為120 cm3·min-1的動(dòng)態(tài)氮?dú)獗Ｗo(hù)下將樣品以10℃·min-1的速率從室溫升至700℃,測(cè)定樣品重量隨溫度的變化.

1.5 CO2的動(dòng)態(tài)吸附

實(shí)驗(yàn)用吸附柱為耐熱石英玻璃管,直徑10 mm,長(zhǎng)度250 mm.稱取2 g樣品,填充到吸附柱中,在氮?dú)夥諊?10℃下預(yù)處理1 h,氮?dú)饬髁吭O(shè)為72 cm3·min-1.預(yù)處理后,冷卻至吸附要求溫度(分別為60、70和80℃).溫度達(dá)到預(yù)定值時(shí),進(jìn)樣氣體由氮?dú)廪D(zhuǎn)換成N2/CO2(10%(體積分?jǐn)?shù))CO2)混合氣體流,開始吸附實(shí)驗(yàn),氣體流量設(shè)為80 cm3·min-1.流出氣體CO2濃度利用福立GC-9750T型氣相色譜在線檢測(cè).以吸附時(shí)間為橫坐標(biāo),C/C0的值(C為流出氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)(%),C0為流入氣體中CO2的體積分?jǐn)?shù)(%))為縱坐標(biāo)得到穿透曲線.樣品對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)飽和吸附量由公式(1)計(jì)算得到:

式中,q為吸附劑對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)飽和吸附量,mmol·g-1;m為吸附劑質(zhì)量,g;Qeff為出口氣體流量,mL·min-1;Qin為流入氣體流量,mL·min-1;Cin為流入氣體中 CO2的濃度,mmol·mL-1;Ceff為流出氣體中CO2的濃度,mmol·mL-1;t為達(dá)到吸附平衡的時(shí)間,min.

1.6 吸附劑再生

當(dāng)樣品吸附飽和后,將進(jìn)樣氣體轉(zhuǎn)換成氮?dú)?利用程序升溫裝置將樣品由60℃升溫到110℃,加熱速率設(shè)為10℃·min-1,氮?dú)饬髁吭O(shè)為72 mL·min-1.用氣相色譜(福立GC9750)在線檢測(cè)流出氣體CO2濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果

圖1為SBA-16和SBA-16-n的XRD圖譜.介孔分子篩SBA-16的衍射峰明顯,與其它報(bào)道中的圖譜形式一致[23-24].樣品SBA-16-n仍然保留SBA-16的主要衍射峰,表明修飾前后樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有發(fā)生變化.但樣品SBA-16-n的衍射峰均向高角度方向偏移,峰強(qiáng)隨著浸漬量的增加而逐漸減弱,說(shuō)明TEPA已經(jīng)成功地浸漬到介孔分子篩的孔道內(nèi).隨著TEPA浸漬量的增加,SBA-16的孔道填充度不斷增加,使得修飾后樣品的孔道有序度降低,孔徑減小.當(dāng)樣品TEPA浸漬量為40%的時(shí)候,樣品的孔道可能被TEPA完全填充,修飾后的樣品幾乎無(wú)孔道結(jié)構(gòu),沒(méi)有衍射襯度,因此當(dāng)TEPA浸漬量為40%的時(shí)候,圖譜中幾乎不能觀察到該樣品的衍射峰.根據(jù)氮?dú)馕锢砦矫摳降臏y(cè)定結(jié)果,SBA-16的孔容為0.48 cm3·g-1,TEPA的密度為0.999 g·mL-1,因此根據(jù)理論計(jì)算,SBA-16的最大氨基浸漬量為32%左右.當(dāng)TEPA浸漬量為40%時(shí),樣品的內(nèi)部孔道和顆粒表面都將負(fù)載TEPA.本文對(duì)TEPA浸漬量為10%-30%的樣品展開進(jìn)一步研究.

圖2為SBA-16和SBA-16-30的高分辨率透射電鏡圖片.由圖2可以清晰地看到介孔分子篩SBA-16具有有序排列的孔道結(jié)構(gòu).浸漬TEPA后的樣品SBA-16-30仍然保留了較為規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu),但孔道成像不明銳.這是由于TEPA浸漬在樣品孔道內(nèi),使得樣品的孔道結(jié)構(gòu)變窄引起的.

SBA-16及SBA-16-n的TGA/DTA失重曲線如圖3和圖4所示.根據(jù)圖譜所示,將樣品從室溫加熱到130℃的過(guò)程中,樣品SBA-16和SBA-16-n的質(zhì)量損失均在15%左右,這主要可以歸結(jié)為樣品在放置過(guò)程中表面吸附的水分蒸發(fā)引起的.這幾種樣品負(fù)載TEPA量不同,因此表面吸附水量也略有不同.將樣品從130℃升溫到700℃的過(guò)程中,載體SBA-16沒(méi)有明顯的質(zhì)量變化.SBA-16-n樣品在130℃升溫到170℃的過(guò)程中質(zhì)量變化較小,而在200℃至700℃的溫度區(qū)間內(nèi)這三種樣品分別有約8.5%、18%、28%的質(zhì)量損失,這是由其表面負(fù)載的TEPA分解所引起的.由以上分析可知,表面修飾后樣品的熱穩(wěn)定溫度為170℃.對(duì)SBA-16-n樣品的TEPA分解量進(jìn)行計(jì)算,結(jié)果顯示:SBA-16-n樣品的氨基分解質(zhì)量與其浸漬的氨基質(zhì)量相當(dāng),這說(shuō)明TEPA基本上完全負(fù)載在載體SBA-16上.

SBA-16及SBA-16-n樣品的比表面積、孔容和平均孔徑數(shù)據(jù)見表1.由表中可見,載體SBA-16的比表面積為 810 m2·g-1,孔容為 0.48 cm3·g-1.SBA-16-n樣品的比表面積和孔容顯著減小,樣品SBA-16-30的比表面積僅為 47 m2·g-1,孔容僅為 0.08 cm3·g-1.這表明TEPA進(jìn)入了孔道內(nèi),產(chǎn)生了位阻效應(yīng),部分TEPA在孔道內(nèi)部凝結(jié)成塊,堵塞了孔道,從而使得樣品的比表面積和孔容顯著減小.

2.2 介孔分子篩的CO2吸附性能

2.2.1 浸漬量對(duì)吸附的影響

圖5為SBA-16-n樣品在60℃下對(duì)CO2的吸附穿透曲線圖.吸附的最初階段,由于吸附劑對(duì)流入氣體的CO2組分完全被吸附,所以流出氣體中不能檢測(cè)到CO2.隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),流出氣體中的CO2濃度逐漸增大.如圖所示,三種樣品的穿透曲線形狀極為相似,樣品的穿透時(shí)間隨著TEPA浸漬量的增加而延長(zhǎng).三種樣品的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量和穿透吸附量如表2所示.樣品的穿透吸附量為出口氣體中CO2濃度達(dá)到進(jìn)口濃度5%之前的吸附量.隨著TEPA浸漬量的增加,樣品對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)飽和吸附量和穿透吸附量也隨著增大.樣品SBA-16-30的穿透吸附量和飽和吸附容量分別為0.625和0.973 mmol·g-1,兩者的比值為0.642.而SBA-16-10的穿透吸附量和飽和吸附量的比值為0.500.樣品的穿透吸附量是工業(yè)中衡量吸附劑吸附活性的一個(gè)重要參數(shù).樣品的穿透吸附量與飽和吸附量的比值越大,樣品的吸附性能就越好.由以上分析可知,樣品SBA-16-30具有較好的吸附性能.

2.2.2 溫度對(duì)吸附的影響

由于濕法脫硫后的煙道氣的溫度一般在60-80℃,因此本文進(jìn)一步考察樣品SBA-16-30在這個(gè)溫度區(qū)間內(nèi)的吸附性能.圖6所示為SBA-16-30分別在60、70和80℃下的吸附穿透曲線,各溫度下樣品的動(dòng)態(tài)飽和吸附量分別為0.973 mmol·g-1(60℃)、1.008 mmol·g-1(70 ℃)和 0.913 mmol·g-1(80 ℃).溫度的升高可以促進(jìn)CO2分子在介孔材料孔道內(nèi)的擴(kuò)散,增加TEPA分子活性,因此當(dāng)吸附溫度從60℃升至70℃,樣品的飽和吸附容量略微增加.繼續(xù)升溫到80℃,吸附平衡開始轉(zhuǎn)向脫附占優(yōu),部分吸附的CO2開始脫附,造成樣品在80℃下的飽和吸附量略低于70℃.根據(jù)圖6所示,樣品在三個(gè)不同溫度下的穿透曲線相似,且其穿透時(shí)間相同,穿透吸附量相差也不大,因此該樣品在煙道氣出口溫度范圍內(nèi)動(dòng)態(tài)吸附性能穩(wěn)定.

表1 SBA-16和SBA-16-n的物理化學(xué)性質(zhì)Table 1 Physicochemical characteristics of SBA-16 and SBA-16-n

表2 SBA-16-n的CO2飽和吸附量和穿透吸附量Table 2 CO2total adsorption capacities and breakthrough capacities of SBA-16-n

2.2.3 吸附劑的吸附穩(wěn)定性

吸附劑的循環(huán)使用性能是衡量其吸附穩(wěn)定性的一個(gè)重要因素.本文通過(guò)循環(huán)吸附-脫附實(shí)驗(yàn)考察了樣品的吸附穩(wěn)定性能.圖7為樣品SBA-16-30在60℃下對(duì)CO2的吸附量和再生次數(shù)(20次)的關(guān)系圖.樣品首次飽和吸附量為0.973 mmol.g-1,經(jīng)20次吸附-脫附后仍然保持了0.913 mmol·g-1的吸附量.因此,SBA-16-30具有穩(wěn)定的吸附性能.

2.3 穿透曲線模擬

CO2在SBA-16-n上的吸附是以化學(xué)反應(yīng)為主的氣固非催化反應(yīng)過(guò)程.在氣固反應(yīng)過(guò)程中,固相反應(yīng)物的表面可能會(huì)形成一個(gè)致密的生成物層,這個(gè)層會(huì)產(chǎn)生擴(kuò)散阻力并導(dǎo)致反應(yīng)速率的下降.當(dāng)然,這也會(huì)引起固相孔結(jié)構(gòu)、活性表面積以及固體反應(yīng)物的活性變化.由于這些因素的影響,固態(tài)吸附劑的活性也會(huì)隨著吸附過(guò)程的進(jìn)行而不斷減小.根據(jù)文獻(xiàn)的報(bào)道[25-26],失活模型能夠很好地模擬吸附劑對(duì)SO2或H2S的吸附.吸附劑的活性變化與吸附劑本身的性質(zhì)變化和被吸附氣體的濃度有關(guān).假設(shè)吸附柱吸附過(guò)程擬穩(wěn)態(tài),忽略擴(kuò)散項(xiàng)且只考慮Z向濃度變化的前提下,失活模型的質(zhì)量守恒方程和吸附劑的活性變化速率方程表示如下:

式中,Q為體積流速,cm3·min-1;a為固體反應(yīng)物活性,無(wú)因次;CA為氣相中反應(yīng)物濃度,kmol·m-3;t為時(shí)間,min;W為吸附劑質(zhì)量,g;k0為起始吸附速率常數(shù),cm3·min-1·g-1;kd為失活速率常數(shù),cm3·min-1·g-1;n、m為無(wú)因次常數(shù).

由于吸附劑的失活速率與吸附氣體中反應(yīng)物濃度有關(guān),考慮n=1,m=1,對(duì)失活模型進(jìn)行求解可以得到下列等式:

運(yùn)用等式(4)對(duì)圖5和圖6的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行非線性回歸分析,得到起始吸附速率常數(shù)k0和失活速率常數(shù)kd,結(jié)果列于表3和表4,擬合曲線如圖5和圖6所示.擬合相關(guān)系數(shù)R2在0.982-0.993之間,說(shuō)明失活模型能夠很好地模擬該吸附劑對(duì)CO2的吸附過(guò)程.由表3可以看出,隨著浸漬量的增加,樣品的起始吸附速率常數(shù)增加,表明樣品的動(dòng)態(tài)飽和吸附容量增加,這與2.2.1節(jié)的結(jié)果一致.根據(jù)表4,樣品SBA-16-30的起始吸附速率常數(shù)和失活速率常數(shù)均隨著吸附溫度的升高而加大,這說(shuō)明樣品對(duì)CO2的吸附和脫附均隨著溫度的升高而加劇,從而進(jìn)一步解釋了樣品在這三種溫度下的飽和吸附容量變化不大的原因.

表3 SBA-16-n的CO2起始吸附速率常數(shù)k0和失活速率常數(shù)kdTable 3 The initial adsorption rate constant k0and the deactivation rate constant kdof CO2on SBA-16-n

表4 不同溫度下SBA-16-30的CO2起始吸附速率常數(shù)k0和失活速率常數(shù)kdTable 4 The initial adsorption rate constant k0and the deactivation rate constant kdof CO2on SBA-16-30 at different temperatures

3 結(jié) 論

(1)表面修飾后的SBA-16仍然保持有序的孔道結(jié)構(gòu),但隨著TEPA浸漬量的增加,樣品的孔道有序度降低,比表面積、孔容、平均孔徑減小.SBA-16-n的熱穩(wěn)定溫度為170℃.

(2)在 60℃時(shí),隨著 TEPA浸漬量的增加,SBA-16-n對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)飽和吸附量和穿透吸附量也隨著增大.其中樣品SBA-16-30表現(xiàn)出最大的穿透吸附容量和飽和吸附容量,分別為0.625 mmol·g-1和 0.973 mmol·g-1.

(3)在60-80℃,樣品的動(dòng)態(tài)吸附性能穩(wěn)定.

(4)經(jīng)過(guò)20次吸附-脫附循環(huán)后,SBA-16-30仍然保持了0.913 mmol·g-1的飽和吸附容量.

(5)失活模型能很好地模擬SBA-16及SBA-16-n對(duì)CO2的動(dòng)態(tài)吸附穿透曲線.

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SHI Jing-Jin LIU Ya-Min CHEN Jie ZHANG Yu SHI Yao*
(Institute of Industrial Ecology and Environment,Zhejiang University,Hangzhou 310028,P.R.China)

O647

Received:June 27,2010;Revised:July 31,2010;Published on Web:September 15,2010.

*Corresponding author.Email:shiyao@zju.edu.cn;Tel:+86-571-88273591.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20976159).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20976159)資助項(xiàng)目