盧小琳,蘭文改,張洪波,駱菁菁

(1.南京航空航天大學(xué)材料學(xué)院,江蘇南京 210016;2.華北水利水電學(xué)院土木與交通學(xué)院,河南鄭州 450011)

在水工混凝土中使用氧化鎂類膨脹劑可補(bǔ)償混凝土在溫降過程中產(chǎn)生的收縮變形,抑制或減少混凝土由于溫降產(chǎn)生的裂縫,取代或部分取代傳統(tǒng)的溫控措施并加快工程進(jìn)度.但氧化鎂類膨脹劑的水化和膨脹受到許多外界因素的影響,這些因素影響了其水化產(chǎn)物(水鎂石)晶體的生成和生長(zhǎng)、所處的位置和尺寸[1].水鎂石因形成條件、顆粒大小和形狀的不同,主要呈球狀、塊狀或纖維狀,在350～450℃有一較大的吸熱谷[2],其特征與顆粒度、合成溫度和方式等形成條件有關(guān)[3-4].常溫下的水鎂石呈有規(guī)則的六方板狀,大小為1.5～3μm;在70℃時(shí)呈片狀,約1.5μm.由氧化鎂生成的水鎂石為片狀聚集體,無一定的規(guī)則形狀[5].

氧化鎂吸收水分生成水鎂石時(shí)體積增大為原來的212.6%[6].水鎂石在不同環(huán)境介質(zhì)和條件下的晶體形狀會(huì)產(chǎn)生畸變,易引起結(jié)構(gòu)的變化:在低堿環(huán)境中,氧化鎂水化成針狀Mg(OH)2晶體,尺寸為0.3～0.4μm,呈分散狀并在周圍的孔洞中擴(kuò)散和生長(zhǎng),此時(shí)晶體的膨脹量較小;在高堿環(huán)境中水鎂石為六方板狀,尺寸為0.1～0.2μm,呈團(tuán)聚狀,主要聚集在氧化鎂附近,能產(chǎn)生較大的膨脹[7-8].

本文對(duì)煅燒的菱鎂石在不同環(huán)境中生成的水鎂石進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析與研究,獲得不同溫度下水鎂石的熱分析參數(shù)、X線衍射圖譜和掃描電子顯微鏡下的形貌特征[9],為其在大型水利工程中的使用提供一定的參考.

1 試驗(yàn)原材料和方法

1.1 試驗(yàn)材料

本文試驗(yàn)所用氧化鎂為遼寧海城煅燒的菱鎂石,煅燒時(shí)間約2 h,煅燒溫度為1100～1200℃,細(xì)度為0.050～0.063 mm;水泥為42.5級(jí)中熱硅酸鹽水泥.試驗(yàn)原材料化學(xué)成分見表1.

表1 試驗(yàn)材料的化學(xué)成分Table1 Chemical composition of test materials

1.2 試樣準(zhǔn)備

a.氧化鎂在水中水化.取10g氧化鎂膨脹劑放入錐形瓶中,加100g蒸餾水,分別在20℃和50℃環(huán)境中水化,然后在216℃及2MPa條件下壓蒸.

b.氧化鎂在水泥中水化.在水泥中分別加5%和90%氧化鎂膨脹劑,按W/B(水膠質(zhì)量比)=0.30攪拌成水泥凈漿樣,在標(biāo)準(zhǔn)室(20℃)養(yǎng)護(hù)2d,再將試樣移到80℃條件下養(yǎng)護(hù)到不同齡期.

1.3 微觀分析

養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期,取少量水化試樣用無水乙醇中止水化.將樣品置于60℃電熱箱中干燥1d,再進(jìn)行X線衍射(XRD)、差熱/熱重(TG-DSC)和掃描電鏡(SEM)分析.

使用日本理學(xué)公司制造的D/max-rB型X線衍射儀進(jìn)行氧化鎂水化產(chǎn)物鑒定;氧化鎂水化率采用德國(guó)Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C/6/F差熱/熱重分析儀確定;采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900型SEM觀察氧化鎂水化產(chǎn)物形貌.

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 熱分析

圖1是氧化鎂膨脹劑在20℃和50℃水中的水化率,是根據(jù)TG-DSC曲線,由Mg(OH)2的失水質(zhì)量和氧化鎂水化方程式計(jì)算出來的.從圖1可見:氧化鎂在20℃養(yǎng)護(hù)1 d,其水化率約為15%;養(yǎng)護(hù)28d,水化率達(dá)到34%;養(yǎng)護(hù)180d,水化率達(dá)到57%.在50℃養(yǎng)護(hù)1d的水化率約為30%,28d時(shí)達(dá)到71%,180d時(shí)的水化率為94%,已基本水化完畢.

由此可見,養(yǎng)護(hù)溫度升高,氧化鎂的水化反應(yīng)速度加快,水化率提高.

2.2 X線衍射分析

圖2是氧化鎂膨脹劑(粒徑為0.050～0.063mm)在不同水化齡期的XRD圖譜.

從圖2可見:隨著養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng),氧化鎂的衍射峰逐漸減弱,Mg(OH)2的衍射峰逐漸增強(qiáng),說明隨著養(yǎng)護(hù)齡期的增加,氧化鎂水化生成Mg(OH)2的量也在增加;養(yǎng)護(hù)到90d,氧化鎂的衍射峰變得很弱,說明未水化氧化鎂的量很少,水化生成Mg(OH)2的量較多;到180d,生成Mg(OH)2量很多,但仍可看到極微弱的氧化鎂衍射峰,證明仍有少量氧化鎂未水化,說明經(jīng)高溫煅燒后的氧化鎂水化持續(xù)時(shí)間較長(zhǎng)[10-11].但經(jīng)過高溫(216℃)和高壓(2MPa)壓蒸后,沒有發(fā)現(xiàn)氧化鎂衍射峰的存在(圖3),說明氧化鎂經(jīng)壓蒸后可以完全水化生成Mg(OH)2.

圖1 MgO在20℃和50℃時(shí)水化率Fig.1 Hydration degrees of MgO cured in water at 20℃ and 50℃

圖2 氧化鎂在不同齡期水化的XRD圖Fig.2 XRD patterns of MgO hydrated under different curing ages

圖3 氧化鎂經(jīng)壓蒸后水化的XRD圖Fig.3 XRD patterns of MgO autoclaved at 216℃under 2 MPa for 4 h

2.3 SEM分析

圖4是氧化鎂膨脹劑在20℃水中養(yǎng)護(hù)1d和180d的掃描電鏡照片.

圖4 氧化鎂養(yǎng)護(hù)1d和180d的水化形貌Fig.4 SEM images of MgO hydrated in water for 1d and 180d

由圖4可見,氧化鎂剛開始水化時(shí),首先在其表面生成大量的微小、短片狀的Mg(OH)2晶體[12];隨著時(shí)間延長(zhǎng),氧化鎂的水化率逐步加大,在其四周(圖4(a))形成大量的水鎂石晶體.這些晶體將氧化鎂顆粒的表面團(tuán)團(tuán)包裹,尺寸逐漸增大.養(yǎng)護(hù)到180d,大部分氧化鎂水化生成纖維狀水鎂石,相互交錯(cuò)搭接,長(zhǎng)度為3～5μm,寬約0.2μm,水鎂石晶體尺寸比養(yǎng)護(hù)1d的明顯增長(zhǎng)和變寬(圖4(b)),但仍可以看到少量未水化的氧化鎂聚集在一起,與圖2中XRD結(jié)果相符.

在氧化鎂樣品中摻少量水泥在80℃水中養(yǎng)護(hù)360d后可觀察到針狀Mg(OH)2晶體,長(zhǎng)為0.5～1μm,呈分散狀在其附近水泥石的孔洞中擴(kuò)散和生長(zhǎng),這種針狀晶體產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力較小,對(duì)混凝土開裂影響不大(圖5(a)).氧化鎂在95%水泥中的水化產(chǎn)物主要呈六方板狀(圖5(b)),晶體尺寸基本上少于0.1μm,且團(tuán)聚在水泥水化產(chǎn)物周圍并生長(zhǎng),易在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生局部應(yīng)力,引起混凝土局部膨脹開裂,影響水工結(jié)構(gòu)的體積穩(wěn)定性[13],對(duì)水工結(jié)構(gòu)可能造成不利影響.

圖5 氧化鎂在10%和95%水泥中的水化形貌Fig.5 SEM images of MgO hydrated in pastewith cement of 10%and 95%

3 結(jié) 論

a.養(yǎng)護(hù)溫度從20℃升高到50℃,氧化鎂水化速率明顯加快,約加快1倍.

b.氧化鎂在20℃水中養(yǎng)護(hù)1d,首先在氧化鎂周圍形成毛邊,此時(shí)的氫氧化鎂呈短片狀;養(yǎng)護(hù)到180d,水化產(chǎn)物形狀呈纖維狀并相互交集,長(zhǎng)為3～5μm,寬約0.2μm.

c.氧化鎂在少量水泥中水化生成針狀的氫氧化鎂晶體,0.5～1μm長(zhǎng),呈分散狀擴(kuò)散和生長(zhǎng),膨脹應(yīng)力較小;在大量水泥中形成六方板狀的水化產(chǎn)物,尺寸少于0.1μm,易聚集,膨脹應(yīng)力較大,對(duì)水工結(jié)構(gòu)體積穩(wěn)定性不利.

[1]GAO Pei-wei.Using a new composite expansivematerial to decrease deformation and fracture of concrete[J].Materials Letters,2008,62(1):106-108

[2]何法明,劉世昌.鹽類礦物鑒定工作方法手冊(cè)[K].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,1988:182-183.

[3]BIRCHAL V S.Effect of magnesite calcinations conditions on magnesia hydration[J].Minerals Engineering,2000,13(14):1629-1633.

[4]GAO Pei-wei.Production of MgO-type expansive agent in dam concrete by use of industrial by-products[J].Building and Environment,2008,43(4):453-457.

[5]DUFFY T.The shoek wave equation of state of brueite Mg(OH)2[J].Journal of Geophysical Research,1991,96:14319-14330.

[6]徐寶龍,鄭永飛.水鎂石的低溫化學(xué)合成及其礦物學(xué)研究[J].礦物學(xué)報(bào),1998,18(3):273-278.(XU Bao-long,ZHENG Yongfei.Chemical synthesis of brucite at low temperatures and its mineralogical studies[J].ACTA Mineralogica Sinica,1998,18(3):273-278.(in Chinese))

[7]BRATTON RJ,BRINDLEY GW.Kineticsof vapour phasehydration of magnesium oxide[J].Transactionsof the Faraday Society,1965,61(3):1017-1025.

[8]KASSELOURISV,FTIKOS C.On the hydration of MgO in cement pastes hydrated up to eight years[J].Cement and Concrete Research,1985,15(5):758-764.

[9]柏紅元,鄧敏,唐明述.外摻輕燒氧化鎂混凝土的膨脹研究[J].科技導(dǎo)報(bào),2008,26(10):61-64.(BAI Hong-yuan,DENG Min,TANGMing-shu.Expansion of concrete with light-burned magnesia cured at 80℃ in water and autoclaved at 216℃[J].Science&Technology Review,2008,26(10):61-64.(in Chinese))

[10]GAO Pei-wei,TANG Ming-shu.Shrinkage and expansivestrain of concretewith fly ash and expansiveagent[J].Jof Wuhan University of Technology Materials Science,2009,24(1):150-153.

[11]王俠.MgO的水化膨脹特性及新型鎂質(zhì)膨脹劑的制備與性能[D].南京:南京工業(yè)大學(xué),2002.

[12]GAO Pei-wei.Effects of fly ash on theproperties of environmentally friendly dam concrete[J].Fuel,2007,86(7/8):1208-1211.

[13]李承木,陳學(xué)茂.混凝土級(jí)配與集料粒徑對(duì)壓蒸膨脹率的影響[J].水力發(fā)電,2009,35(4):38-41.(LI Cheng-mu,CHEN Xuemao.The influence of coarse concrete and thin concrete for high-pressure-braise test[J].Water Power,2009,35(4):38-41.(in Chinese))