盧小琳,蘭文改,張洪波,駱菁菁

(1.南京航空航天大學材料學院,江蘇南京 210016;2.華北水利水電學院土木與交通學院,河南鄭州 450011)

在水工混凝土中使用氧化鎂類膨脹劑可補償混凝土在溫降過程中產(chǎn)生的收縮變形,抑制或減少混凝土由于溫降產(chǎn)生的裂縫,取代或部分取代傳統(tǒng)的溫控措施并加快工程進度.但氧化鎂類膨脹劑的水化和膨脹受到許多外界因素的影響,這些因素影響了其水化產(chǎn)物(水鎂石)晶體的生成和生長、所處的位置和尺寸[1].水鎂石因形成條件、顆粒大小和形狀的不同,主要呈球狀、塊狀或纖維狀,在350～450℃有一較大的吸熱谷[2],其特征與顆粒度、合成溫度和方式等形成條件有關[3-4].常溫下的水鎂石呈有規(guī)則的六方板狀,大小為1.5～3μm;在70℃時呈片狀,約1.5μm.由氧化鎂生成的水鎂石為片狀聚集體,無一定的規(guī)則形狀[5].

氧化鎂吸收水分生成水鎂石時體積增大為原來的212.6%[6].水鎂石在不同環(huán)境介質和條件下的晶體形狀會產(chǎn)生畸變,易引起結構的變化:在低堿環(huán)境中,氧化鎂水化成針狀Mg(OH)2晶體,尺寸為0.3～0.4μm,呈分散狀并在周圍的孔洞中擴散和生長,此時晶體的膨脹量較小;在高堿環(huán)境中水鎂石為六方板狀,尺寸為0.1～0.2μm,呈團聚狀,主要聚集在氧化鎂附近,能產(chǎn)生較大的膨脹[7-8].

本文對煅燒的菱鎂石在不同環(huán)境中生成的水鎂石進行微觀結構分析與研究,獲得不同溫度下水鎂石的熱分析參數(shù)、X線衍射圖譜和掃描電子顯微鏡下的形貌特征[9],為其在大型水利工程中的使用提供一定的參考.

1 試驗原材料和方法

1.1 試驗材料

本文試驗所用氧化鎂為遼寧海城煅燒的菱鎂石,煅燒時間約2 h,煅燒溫度為1100～1200℃,細度為0.050～0.063 mm;水泥為42.5級中熱硅酸鹽水泥.試驗原材料化學成分見表1.

表1 試驗材料的化學成分Table1 Chemical composition of test materials

1.2 試樣準備

a.氧化鎂在水中水化.取10g氧化鎂膨脹劑放入錐形瓶中,加100g蒸餾水,分別在20℃和50℃環(huán)境中水化,然后在216℃及2MPa條件下壓蒸.

b.氧化鎂在水泥中水化.在水泥中分別加5%和90%氧化鎂膨脹劑,按W/B(水膠質量比)=0.30攪拌成水泥凈漿樣,在標準室(20℃)養(yǎng)護2d,再將試樣移到80℃條件下養(yǎng)護到不同齡期.

1.3 微觀分析

養(yǎng)護到規(guī)定齡期,取少量水化試樣用無水乙醇中止水化.將樣品置于60℃電熱箱中干燥1d,再進行X線衍射(XRD)、差熱/熱重(TG-DSC)和掃描電鏡(SEM)分析.

使用日本理學公司制造的D/max-rB型X線衍射儀進行氧化鎂水化產(chǎn)物鑒定;氧化鎂水化率采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的STA 449C/6/F差熱/熱重分析儀確定;采用日本電子公司生產(chǎn)的JSM-5900型SEM觀察氧化鎂水化產(chǎn)物形貌.

2 試驗結果與討論

2.1 熱分析

圖1是氧化鎂膨脹劑在20℃和50℃水中的水化率,是根據(jù)TG-DSC曲線,由Mg(OH)2的失水質量和氧化鎂水化方程式計算出來的.從圖1可見:氧化鎂在20℃養(yǎng)護1 d,其水化率約為15%;養(yǎng)護28d,水化率達到34%;養(yǎng)護180d,水化率達到57%.在50℃養(yǎng)護1d的水化率約為30%,28d時達到71%,180d時的水化率為94%,已基本水化完畢.

由此可見,養(yǎng)護溫度升高,氧化鎂的水化反應速度加快,水化率提高.

2.2 X線衍射分析

圖2是氧化鎂膨脹劑(粒徑為0.050～0.063mm)在不同水化齡期的XRD圖譜.

從圖2可見:隨著養(yǎng)護齡期的延長,氧化鎂的衍射峰逐漸減弱,Mg(OH)2的衍射峰逐漸增強,說明隨著養(yǎng)護齡期的增加,氧化鎂水化生成Mg(OH)2的量也在增加;養(yǎng)護到90d,氧化鎂的衍射峰變得很弱,說明未水化氧化鎂的量很少,水化生成Mg(OH)2的量較多;到180d,生成Mg(OH)2量很多,但仍可看到極微弱的氧化鎂衍射峰,證明仍有少量氧化鎂未水化,說明經(jīng)高溫煅燒后的氧化鎂水化持續(xù)時間較長[10-11].但經(jīng)過高溫(216℃)和高壓(2MPa)壓蒸后,沒有發(fā)現(xiàn)氧化鎂衍射峰的存在(圖3),說明氧化鎂經(jīng)壓蒸后可以完全水化生成Mg(OH)2.

圖1 MgO在20℃和50℃時水化率Fig.1 Hydration degrees of MgO cured in water at 20℃ and 50℃

圖2 氧化鎂在不同齡期水化的XRD圖Fig.2 XRD patterns of MgO hydrated under different curing ages

圖3 氧化鎂經(jīng)壓蒸后水化的XRD圖Fig.3 XRD patterns of MgO autoclaved at 216℃under 2 MPa for 4 h

2.3 SEM分析

圖4是氧化鎂膨脹劑在20℃水中養(yǎng)護1d和180d的掃描電鏡照片.

圖4 氧化鎂養(yǎng)護1d和180d的水化形貌Fig.4 SEM images of MgO hydrated in water for 1d and 180d

由圖4可見,氧化鎂剛開始水化時,首先在其表面生成大量的微小、短片狀的Mg(OH)2晶體[12];隨著時間延長,氧化鎂的水化率逐步加大,在其四周(圖4(a))形成大量的水鎂石晶體.這些晶體將氧化鎂顆粒的表面團團包裹,尺寸逐漸增大.養(yǎng)護到180d,大部分氧化鎂水化生成纖維狀水鎂石,相互交錯搭接,長度為3～5μm,寬約0.2μm,水鎂石晶體尺寸比養(yǎng)護1d的明顯增長和變寬(圖4(b)),但仍可以看到少量未水化的氧化鎂聚集在一起,與圖2中XRD結果相符.

在氧化鎂樣品中摻少量水泥在80℃水中養(yǎng)護360d后可觀察到針狀Mg(OH)2晶體,長為0.5～1μm,呈分散狀在其附近水泥石的孔洞中擴散和生長,這種針狀晶體產(chǎn)生的膨脹應力較小,對混凝土開裂影響不大(圖5(a)).氧化鎂在95%水泥中的水化產(chǎn)物主要呈六方板狀(圖5(b)),晶體尺寸基本上少于0.1μm,且團聚在水泥水化產(chǎn)物周圍并生長,易在混凝土內(nèi)部產(chǎn)生局部應力,引起混凝土局部膨脹開裂,影響水工結構的體積穩(wěn)定性[13],對水工結構可能造成不利影響.

圖5 氧化鎂在10%和95%水泥中的水化形貌Fig.5 SEM images of MgO hydrated in pastewith cement of 10%and 95%

3 結 論

a.養(yǎng)護溫度從20℃升高到50℃,氧化鎂水化速率明顯加快,約加快1倍.

b.氧化鎂在20℃水中養(yǎng)護1d,首先在氧化鎂周圍形成毛邊,此時的氫氧化鎂呈短片狀;養(yǎng)護到180d,水化產(chǎn)物形狀呈纖維狀并相互交集,長為3～5μm,寬約0.2μm.

c.氧化鎂在少量水泥中水化生成針狀的氫氧化鎂晶體,0.5～1μm長,呈分散狀擴散和生長,膨脹應力較小;在大量水泥中形成六方板狀的水化產(chǎn)物,尺寸少于0.1μm,易聚集,膨脹應力較大,對水工結構體積穩(wěn)定性不利.

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