劉金純，趙延江

（1.中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113006；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司煉化公司，陜西延安727406）

加氫精制反應(yīng)器的腐蝕與防護*

劉金純1，趙延江2

（1.中國寰球工程公司遼寧分公司，遼寧撫順113006；2.陜西延長石油（集團）有限責任公司煉化公司，陜西延安727406）

由于加氫精制裝置操作條件的特殊性，加氫精制反應(yīng)器有可能出現(xiàn)一些如氫脆、氫腐蝕、不銹鋼堆焊層的剝離等特殊的損傷現(xiàn)象。為避免這些破壞性損傷的產(chǎn)生，加氫精制反應(yīng)器必須要有正確的設(shè)計與選材，并且合理使用，從而保證設(shè)備的使用安全。

加氫精制反應(yīng)器；腐蝕；防護

加氫精制反應(yīng)器是加氫精制裝置中的核心設(shè)備。由于原料的不同，其操作條件也不盡相同，從汽油、煤油、柴油、蠟油到渣油，其反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力逐漸增大。一般來說，加氫精制反應(yīng)器操作溫度的范圍為60~420℃，操作壓力的范圍為2.0~9.5 MPa。正因其操作條件相當苛刻，技術(shù)難度大，制造技術(shù)要求高，造價昂貴，所以不管在設(shè)計上還是使用上人們都對它給予極大的重視。為避免發(fā)生破壞性的損傷，加氫反應(yīng)器必須要有正確的設(shè)計與選材，并且合理使用。

1 加氫精制反應(yīng)器的腐蝕類型

1.1 氫脆

所謂氫脆，是指由于氫殘留在鋼中所引起的脆化現(xiàn)象。氫脆是可逆的，也稱作一次脆化現(xiàn)象。產(chǎn)生了氫脆的鋼材，其延伸率和斷面收縮率顯著下降。氫脆一般發(fā)生在150℃以下，所以實際裝置中氫脆損傷往往發(fā)生在裝置停工過程中的低溫階段。氫脆的敏感性一般是隨鋼材強度的提高而增加，鋼材的氫脆化程度與鋼中的氫含量密切相關(guān)（可以認為，在可能發(fā)生氫脆的溫度下，會存在著不引起亞臨界裂紋擴展的氫濃度，稱之為安全氫濃度。它與鋼材的強度水平、裂紋尖端的拉應(yīng)力大小以及裂紋的幾何尺寸有關(guān)）。對于工作在高溫高壓氫環(huán)境下的反應(yīng)器，在操作狀態(tài)下，器壁中會吸收一定量的氫，在停工的過程中，若冷卻速度過快，使吸藏的氫來不及擴散出來，造成過飽和氫殘留在器壁內(nèi)，就有可能引起亞臨界裂紋的擴展，給設(shè)備的安全使用帶來威脅。

為避免氫脆的發(fā)生，可在設(shè)計中注意以下幾點：鋼材強度不要超過設(shè)計規(guī)定值；且要注意降低焊接熱影響區(qū)的硬度（2.25Cr-1Mo鋼應(yīng)控制≤220 HB）；通過無損檢測消除宏觀缺陷；消除殘余應(yīng)力使負荷應(yīng)力降低。

1.2 氫腐蝕

氫腐蝕是指當鋼處在高溫臨氫環(huán)境中，侵入鋼材的氫在鋼中聚集形成梯度分布，并且與晶間的碳化物發(fā)生反應(yīng)生成甲烷。由于甲烷分子比氫分子大得多，在鋼中的擴散能力很小，會聚集在晶界原有微觀間隙或亞微觀孔隙，形成105~106 MPa的局部高壓，造成應(yīng)力集中，使晶界變寬并發(fā)展成為裂紋，導致鋼材的強度和韌性下降，失去原有的塑性而變脆。這種性質(zhì)變化具有不可逆轉(zhuǎn)性，即使熱處理也無法消除。影響氫腐蝕的主要因素有：操作溫度、氫的分壓和加熱時間；形成穩(wěn)定碳化物的合金元素，如鉻、鈦、鎢及鉬的添加情況；固溶體中碳和氫原子的含量；冷加工程度；晶粒大小、表面條件和表面張力；鋼材所受的應(yīng)力水平；合金元素的偏析情況。

抗高溫氫腐蝕的材料多年來都是按照原稱為“納爾遜（Nelson）曲線”來選用。“納爾遜（Nelson）曲線”現(xiàn)為API RP941-2008《煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業(yè)用鋼》標準上的一個圖線，在應(yīng)用這個圖線進行選材時，還應(yīng)該注意以下幾點：

本圖線只涉及到材料抗高溫氫腐蝕的性能，它并不考慮在高溫時其它重要因素引起的損傷。由于納爾遜曲線已經(jīng)過多次修訂，使用時務(wù)必按照最新版的曲線選用，才能保證使用的可靠性。在實際應(yīng)用中，焊縫部位的氫腐蝕更是不可忽視的。在依據(jù)此圖線進行選材時，應(yīng)盡量減少不利影響的雜質(zhì)元素含量，注意控制非金屬夾雜物的含量和作用應(yīng)力水平以及進行充分的回火和焊后熱處理等對提高鋼材抗高溫氫腐蝕都是有好處的[1-2]。

1.3 高溫氫和硫化氫

H2+H2S型腐蝕為均勻腐蝕，影響因素有：硫化氫濃度、溫度、時間和壓力。H2S體積分數(shù)在1%以下時，隨H2S濃度的增加，腐蝕速率急劇增加，當體積分數(shù)超過1%時，腐蝕速率基本不發(fā)生變化。在315~480℃時，隨著溫度的升高，腐蝕速率急劇增加，溫度每升高55℃，腐蝕速率大約增加2倍。腐蝕速率隨著時間的延長而下降，超過500 h，腐蝕速率比短時間的腐蝕速率小2~10倍。對于高溫H2+H2S型腐蝕，壓力和腐蝕沒有太大關(guān)系，而對于單純高溫氫腐蝕，壓力對腐蝕則有巨大影響。

高溫H2+H2S型腐蝕控制主要是材料防腐。按照經(jīng)驗數(shù)據(jù)或者按照柯珀（Couper）曲線估算進行選材。一般加氫裝置在250℃以下時，H2+H2S型腐蝕介質(zhì)中使用碳鋼可滿意操作，溫度超過250℃使用Cr13或奧氏體不銹鋼。因為Cr13型不銹鋼存在475℃脆化，因此使用Cr13型不銹鋼溫度不能超過357℃。為防止加氫精制反應(yīng)器H2+H2S型腐蝕，通常在反應(yīng)器基體內(nèi)壁再堆焊超低碳不銹鋼防護層。為防止高溫裂紋，堆焊層表面3 mm以下范圍內(nèi)的金相組織應(yīng)為均勻的奧氏體加鐵素體雙相組織，焊后狀態(tài)鐵素體含量為3%~10%。這是因為鐵素體含量過低，容易產(chǎn)生熱裂紋，鐵素體含量過高，在設(shè)備焊后熱處理時，一部分鐵素體轉(zhuǎn)化為σ相，造成不銹鋼堆焊層的脆化，這對于加氫反應(yīng)器，特別是在內(nèi)部支持件附近非常重要。

1.4 鉻鉬鋼的回火脆性

鉻鉬鋼具有回火脆性，所謂回火脆性是指鉻鉬鋼長期在371~593℃使用時，由于鋼中微量不純元素和合金元素向奧氏體晶界偏析，使晶界凝聚力下降，致使產(chǎn)生晶間破壞的韌性劣化現(xiàn)象。在加氫裝置中使用的鉻鉬鋼系列中以2.25Cr-1Mo和3Cr-1Mo鋼的回火脆性敏感性最為顯著[3]。

鉻鉬鋼回火脆性的特征：脆性斷面呈現(xiàn)晶界破壞形態(tài)；回火脆性對材料抗拉強度和延展率影響不大，主要反映在沖擊韌性試驗上；材料一旦脆化，則脆性轉(zhuǎn)變溫度向高溫遷移；回火脆性是可逆的，將脆化的材料加熱到600℃以上后急冷，材料可以恢復到原來的韌性；回火脆性產(chǎn)生的原因是由于磷、錫、砷、銻等微量不純元素和合金元素向原奧氏體晶界偏析，致使凝力下降所致，硅和錳是促進脆化元素。從組織上看，如果鋼的成分相同，其脆性敏感性按馬氏體、貝氏體、珠光體的順序遞減。

影響回火脆性的主要因素很多，如化學成分、制造時的熱處理條件、加工時的熱狀態(tài)、強度大小、塑性變形、碳化物的形態(tài)、使用時所保持的溫度等等。而且有些因素相互間還有關(guān)聯(lián)，情況較為復雜。化學成分中的雜質(zhì)元素（如 P、Sn、As、Sb）和某些合金元素（如Si、Mn等）對回火脆性影響很大。在工程應(yīng)用上通常采用2個與化學元素有關(guān)的經(jīng)驗式來描述回火脆性的大小。

J 系數(shù)，J=（Si+Mn）×（P+Sn）×104，%；

X 系數(shù)，X=（10P+5Sb+4Sn+As）×10-2，10-6。

在工程應(yīng)用上通常采用階梯冷卻或步冷法（Step Cooling）處理對回火脆化度進行評價。所謂階梯冷卻法就是將試驗材料的試樣置于回火脆化溫度范圍內(nèi)階梯式地進行保溫與冷卻（一般多是采用5個階梯），使它發(fā)生回火脆化的方法。作為脆化度的定量表示，通常是通過采用2 mm V型缺口夏比試驗獲得的延性-脆性轉(zhuǎn)變溫度vTrs的變化量△vTrs或是以54 J夏比沖擊吸收功的轉(zhuǎn)變溫度vTr54的變化量△vTr54來表示?！鱲Trs或△vTr54越大，說明回火脆化度就越大。而且通常按下式來評定鋼材（或焊縫）的回火脆化傾向。

式中：vTr54—脆化處理前V型缺口夏比沖擊功為54 J時的對應(yīng)溫度，℃；

△vTr54—按階梯冷卻工藝進行脆化處理后與處理前的V型缺口夏比沖擊功為54J時對應(yīng)溫度的增量，℃；

α—系數(shù)，原來為1.5，由于要求越來越嚴，逐步增大到2.5或3.0；

Х—規(guī)定滿足的溫度值，最早為38℃，現(xiàn)已變?yōu)榈陀?8℃，如10℃或0℃等。

加氫精制反應(yīng)器所選用的鉻-鉬鋼以2.25Cr-1Mo鋼居多，而它又是幾種鉻-鉬鋼中回火脆性敏感性較大的鋼種，下面以它作為代表提出防止產(chǎn)生回火脆性的一些措施：盡量減少鋼中能增加脆性敏感性的元素；制造中要選擇合適的熱處理工藝；采用熱態(tài)型的開停工方案；采用合適的開停工升降溫速度。

1.5 不銹鋼堆焊層的剝離

熱壁加氫反應(yīng)器的鉻鉬鋼母材是不能抵抗H2+H2S型腐蝕的，通常是在反應(yīng)器基體內(nèi)壁堆焊超低碳不銹鋼防護層。在高溫高壓氫氣的作用下，不銹鋼堆焊層與母材之間的界面層吸氫以后顯著脆化，沿著晶界出現(xiàn)裂紋，最終導致剝離。不銹鋼堆焊層的剝離主要是由于在高溫狀況和低溫狀況下，氫氣在母材和堆焊層中的飽和溶解度變化不一致，一旦停工，氫氣不能完全釋放，在界面層聚集，導致界面層脆化造成的。另外，融合層上的應(yīng)力和不銹鋼堆焊層的化學成分也是重要的影響因素。防止堆焊層氫致剝離的對策：降低界面上的氫濃度；減輕殘余應(yīng)力；設(shè)法使堆焊層熔合線附近的組織具有較低的氫脆敏感性；嚴格遵守操作規(guī)程，盡量避免非計劃的緊急停車；在正常停工時應(yīng)采取能使氫盡可能從器壁內(nèi)釋放出去的停工條件[4]。

1.6 連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂

裝置運行期間遭受硫的腐蝕，在設(shè)備表面生成硫化物，裝置停工期間有空氣和水分進入時，它們和設(shè)備表面的硫化物反應(yīng)可生成連多硫酸（H2SxO6），在連多硫酸和拉應(yīng)力的共同作用下，就有可能發(fā)生連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂最易發(fā)生在不銹鋼和高合金材料制造的設(shè)備上，其開裂機理為：不銹鋼或高合金材料制造的設(shè)備表面在操作運行中與環(huán)境中的硫化物反應(yīng)生成FeS，當設(shè)備檢修停工時，設(shè)備表面與空氣中的氧和水分充分接觸，發(fā)生反應(yīng)生成連多硫酸。連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂往往與奧氏體鋼的晶間腐蝕有關(guān)，首先引起連多硫酸晶間腐蝕，接著引起連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂[5]。

由于連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂在裝置停工期間發(fā)生，因此裝置停工期間應(yīng)參照NACE推薦執(zhí)行標準PR01-70（《煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的預防》）進行操作；同時在設(shè)計上要選用合適的材料，結(jié)構(gòu)設(shè)計上應(yīng)盡量避免有應(yīng)力集中的結(jié)構(gòu)；制造上要盡量消除或減輕由于冷加工和焊接引起的殘余應(yīng)力，并注意加工成不形成應(yīng)力集中或應(yīng)力集中盡可能小的結(jié)構(gòu)[6]。

2 結(jié)語

加氫精制反應(yīng)器由于長期在高溫高壓及氫腐蝕等苛刻環(huán)境下操作，所以有可能發(fā)生一些特殊的損傷現(xiàn)象。為避免這些破壞性損傷的發(fā)生，加氫精制反應(yīng)器必須進行正確的設(shè)計與選材，并合理使用以滿足設(shè)備安全可靠性的要求。

[1]API RP941-2008煉油廠和石油化工廠用高溫高壓臨氫作業(yè)用鋼[S].

[2]李世玉.壓力容器設(shè)計工程師培訓教材[M]．北京：新華出版社，2005.

[3]楊宇峰，郭曉嵐，劉金純.Cr-Mo鋼高溫反應(yīng)器的回火脆性及控制[J].當代化工，2005（1）：35-38.

[4]侯祥麟.中國煉油技術(shù)[M]．北京：中國石化出版社，2001.

[5]盧綺敏.石油工業(yè)的腐蝕與防護[M]．北京：化學工業(yè)出版社，2001.

[6]NACE PR01-70煉油廠停工期間奧氏體不銹鋼設(shè)備連多硫酸應(yīng)力腐蝕開裂的預防[S].

Corrosion and Protection of Hydrofining Reactor

LIU Jin-chun1，ZHAO Yan-jiang2
（1.China Huanqiu Contracting&Engineering Corporation Liaoning Branch Company，Liaoning Fushun 113006，China；2.Shanxi Yanchang Petroleum（Group）Co.，Ltd.Refinery Company，Shanxi Yan’an 727406，China）

As the hydrofining unit operating conditions are very particular,hydrofining reactors may occur some special damages，such as hydrogen embrittlement，hydrogen corrosion，stainless steel welding layer peeling phenomenon and so on.To avoid the emergence of these destructive damage,hydrotreating reactor must be taken some measures to ensure safe use of the equipment，such as correct design，material selection and rational using.

Hydrofining reactor；Corrosion；Protection

TE 985.9

A

1671-0460（2010）05-0532-03

2010-08-11

劉金純（1971-），男，遼寧撫順人，高級工程師，1993年畢業(yè)于撫順石油學院化工設(shè)備與機械專業(yè)，主要從事石油化工設(shè)備的設(shè)計工作。E-mail：ln0190ljc@cnpc.com.cn，電話：0413-7593782。