劉春生，羅根祥

三氟乙酸鑭催化合成環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮*

劉春生，羅根祥

（遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順113001）

研究了三氟乙酸鑭催化環(huán)己酮與1，2-丙二醇的縮酮化反應(yīng)，考察了反應(yīng)時間、醇酮比、催化劑用量、帶水劑用量等因素對環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮收率的影響。結(jié)果表明，在回流條件下，醇酮摩爾比為1.2，催化劑用量為0.25 g，帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)45 min后，縮酮收率可達(dá)到93.4%。催化劑重復(fù)使用5次催化效果未見明顯降低。

環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮；合成；三氟乙酸鑭；催化

環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮是一種被廣泛應(yīng)用于日用香精和食品香精中的縮羰基化合物，也可做為合成中間體和溶劑，一般由羰基化合物與二元醇縮合制得。傳統(tǒng)的合成縮酮的催化劑是無機強酸如硫酸，由于硫酸催化反應(yīng)時間長，副反應(yīng)多，對反應(yīng)設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，廢水排放量大，后處理工藝復(fù)雜，因此人們一直在尋求更優(yōu)良的催化劑來代替硫酸，已發(fā)現(xiàn)雜多酸[1]、氨基磺酸[2]、磷鎢酸鑭[3]和四氯化錫摻雜聚苯胺[4]等均可作為合成環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮的催化劑。但這些催化劑都在不同程度上存在反應(yīng)時間長、醇酮摩爾比較高以及收率較低等缺點。稀土材料在催化有機合成方面因具有無毒、無腐蝕、催化效果好等特點正被積極的研究[5-7]，在大力倡導(dǎo)綠色合成的21世紀(jì)正被越來越多的學(xué)者關(guān)注。本文探討了利用合成的三氟乙酸鑭作為催化劑來催化合成環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮的反應(yīng)條件，取得了良好的效果，這一研究尚未見文獻(xiàn)報道。

1 實驗部分

1.1 主要試劑及儀器

環(huán)己酮（分析純，沈陽市新城化工廠）；1，2-丙二醇（分析純，佳木斯化學(xué)試劑廠）；環(huán)己烷（分析純，沈陽市東興試劑廠）；三氧化二鑭（分析純，中國醫(yī)藥集團(tuán)上海化學(xué)試劑公司）；三氟乙酸（分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

差熱-熱重聯(lián)用分析儀（美國TA公司）；Spect rum GX紅外光譜儀（美國Perkin-Elmer公司）；WZ S-1阿貝折光儀（上海分析儀器廠）。

1.2 實驗方法

1.2.1 催化劑三氟乙酸鑭的制備和表征

將一定量的三氧化二鑭加入到稍過量的按體積比1︰1加水稀釋的三氟乙酸中，加熱促使反應(yīng)進(jìn)行。反應(yīng)物放置過夜后過濾其中未反應(yīng)的雜質(zhì)并水浴蒸發(fā)濾液結(jié)晶。粗產(chǎn)品經(jīng)重結(jié)晶提純得到三氟乙酸鑭晶體。晶體呈淺粉紅色，在研缽中研碎后備用。

將制得的三氟乙酸鑭經(jīng)差熱-熱重聯(lián)用分析儀進(jìn)行熱分析研究，用氬氣做載氣，升溫速率為10℃/min，結(jié)果見圖1。從圖1可知在136℃和165℃的變化過程為脫去結(jié)晶水的過程，此過程到200℃結(jié)束。根據(jù)質(zhì)量變化的情況可計算出三氟乙酸鑭為帶3個結(jié)晶水的晶體。在254℃、282℃的變化過程為無水三氟乙酸鑭熱分解的過程，這一過程從200℃開始，故三氟乙酸鑭應(yīng)在200℃以下使用，以免其分解而影響催化效果。

圖1 三氟乙酸鑭的熱重-差熱分析圖Fig.1 TG-DTA of lanthanum trifluoroacetate

將三氟乙酸鑭晶體經(jīng)KBr壓片后在Spectrum GX紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，測定結(jié)果見圖2。從圖2可證實了該化合物具有烴基C-F吸收峰（3 665，3 424 cm-1），C-O 吸收峰（1 208，1 151 cm-1），表明制備過程沒有破壞其中的陰離子集團(tuán)。

圖2 三氟乙酸鑭的紅外光譜圖Fig.2 IR of lanthanum trifluoroacetate

1.2.2 環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮的合成

將一定比例的環(huán)己酮、1，2-丙二醇、催化劑三氟乙酸鑭和帶水劑環(huán)己烷加入50 mL圓底燒瓶中，投入沸石，然后安裝分水器，用電磁攪拌加熱至沸騰，開始要快速攪拌以防爆沸，以后可降低速度。用分水器把水逐漸分去，待分水器中不再有水分出時為止。拆下分水器，稍等片刻待固體催化劑沉降后傾出有機層進(jìn)行常壓蒸餾，收集172~176℃的餾分即為產(chǎn)品，計算產(chǎn)率。產(chǎn)品可用于進(jìn)一步的折光率和紅外光譜的測定分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時間對收率的影響

取 0.1 mol環(huán)己酮，0.12 mol 1，2- 丙二醇，0.25 g三氟乙酸鑭和8 mL環(huán)己烷，按實驗方法進(jìn)行反應(yīng)，改變反應(yīng)時間，結(jié)果見表1。由表1可見，隨著反應(yīng)時間的增加，縮酮收率提高，但超過45 min以后，收率不再明顯提高，說明反應(yīng)在45 min已基本達(dá)到平衡狀態(tài)。因此選定反應(yīng)時間為45 min。

表1 反應(yīng)時間對縮酮收率的影響Table 1 Effect of reaction time on yield of ketalization

表2 反應(yīng)物摩爾比對縮酮收率的影響Table 2 Effect of molar ratio of 1，2-propanediol to cyclohexanone on yield of ketalization

2.2 反應(yīng)物摩爾比對收率的影響

以0.1 mol環(huán)己酮為基準(zhǔn)，改變1，2-丙二醇用量，再加入0.25 g三氟乙酸鑭和8 mL環(huán)己烷，分水45 min，結(jié)果見表2。由表2可見，增大1，2-丙二醇用量有利于收率的提高。但當(dāng)1，2-丙二醇用量達(dá)到0.12 mol以后，收率不再提高反而下降，這可能是過多的丙二醇降低了環(huán)己酮濃度的緣故。因此，選定此反應(yīng)的最佳醇酮摩爾比為1.2。

2.3 催化劑用量對收率的影響

按實驗方法取0.1 mol環(huán)己酮，0.12 mol 1，2-丙二醇和8 mL環(huán)己烷，改變?nèi)宜徼|用量，反應(yīng)45 min，結(jié)果見表3。由表3可見，催化劑用量對縮酮收率的影響非常顯劇，催化劑用量增加，縮酮收率明顯提高，說明三氟乙酸鑭對縮酮的合成具有良好的催化作用。三氟乙酸鑭用量為0.25 g時，縮酮收率達(dá)93.4%，繼續(xù)增加三氟乙酸鑭用量，縮酮收率變化不明顯，因此三氟乙酸鑭用量選定在0.25 g為宜。其中的現(xiàn)象與在經(jīng)典的酯化反應(yīng)中使用濃硫酸做為催化劑時的現(xiàn)象有很大不同，使用濃硫酸時當(dāng)其用量超過一定值后會使有機物發(fā)生分子內(nèi)和分子間脫水等副反應(yīng)，從而導(dǎo)致產(chǎn)品收率明顯下降，產(chǎn)品顏色加深。這種現(xiàn)象在此并未發(fā)生，說明三氟乙酸鑭是一種較為溫和的催化劑，不會導(dǎo)致副反應(yīng)的發(fā)生。

表3 催化劑用量對縮酮收率的影響Table 3 Effect of catalyst dosage on yield of ketalization

2.4 帶水劑用量對收率的影響

取0.1 mol環(huán)己酮，0.12 mol 1，2-丙二醇和0.25 g三氟乙酸鑭，改變帶水劑環(huán)己烷的用量，按實驗方法反應(yīng)45 min，結(jié)果見表4。由表4可見，環(huán)己烷用量對縮酮收率的影響不很明顯，在8 mL時達(dá)到縮酮收率的最大值93.4%，繼續(xù)增加縮酮收率反而下降。這是由于帶水劑不足時不能將反應(yīng)產(chǎn)生的水及時帶出而過多的環(huán)己烷又降低了反應(yīng)體系的溫度所導(dǎo)致的。故帶水劑環(huán)己烷的用量選定在8.0 mL為宜。

表4 環(huán)己烷用量對縮酮收率的影響Table 4 Effect of cyclohexane dosage on yield of ketalization

2.5 催化劑的重復(fù)使用性能

進(jìn)一步對三氟乙酸鑭的重復(fù)使用性能進(jìn)行考察，采用以上得出的最佳條件：0.1 mol環(huán)己酮，0.12 mol乙二醇和0.25 g三氟乙酸鑭，8 mL環(huán)己烷，反應(yīng)45 min。在第1次濾出產(chǎn)品的剩余催化劑中繼續(xù)加反應(yīng)物和環(huán)己烷進(jìn)行第2次實驗，如此重復(fù)使用5次結(jié)果見表5，從表5可見重復(fù)使用5次未見催化效果明顯降低，說明三氟乙酸鑭具有良好的重復(fù)使用性能。

表5 催化劑的重復(fù)使用對縮醛收率的影響Table 5 Effect of reused times of catalyst on yield of ketalization

2.6 產(chǎn)品的確定

合成的環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮為無色透明液體，經(jīng)測定其折射率＝1.448 2，與文獻(xiàn)值一致[3]。利用紅外光譜儀測定其紅外光譜，證實該化合物有烴基 C-H 吸收峰（2 973，2 935，2 864 cm-1）和吸收峰（1 166，l 107 cm-1），但未出現(xiàn)羥基和羰基吸收峰，從結(jié)構(gòu)判斷為環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮產(chǎn)品。

3 結(jié)論

（1）三氟乙酸鑭催化合成環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮的反應(yīng)具有時間短，催化劑用量少，產(chǎn)率高的特點，且處理簡單，基本無污染。

（2）合成環(huán)己酮1，2-丙二醇縮酮的最佳條件是：醇酮摩爾比為1.2，催化劑用量為0.25 g，帶水劑環(huán)己烷用量為8 mL，反應(yīng)45 min后縮酮收率達(dá)93.4%。催化劑重復(fù)使用5次催化效果未見明顯降低。

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Catalytic Synthesis of Cyclohexanone 1,2-propanediol Ketal by Lanthanum Trifluoroacetate

LIU Chun-sheng，LUO Gen-xiang
（School of Chemistry and Materials Science，Liaoning Shihua University，Liaoning Fushun.113001，China）

The ketalization of cyclohexanone and 1，2-propanediol by using lanthanum trifluoroacetate as catalyst was studied.The effects of reaction time，reactant ratio，catalyst amount and amount of water-carrying agent on the yield of cyclohexanone 1，2-propanediol ketal were investigated.The results show that the most suitable conditions for the reaction are as follows:1，2-propanediol/cyclohexanone molar ratio 1.2，the amount of catalyst 0.25 g，cyclohexane as the wate-carrying agent 8 mL，reaction time 45 min.Under above conditions，the yield can reach to 93.4%，the catalyst can be reused five times without significant declining of catalytic activity.

Cyclohexanone 1，2-propanediol Ketal；Synthesis；Lanthanum trifluoroacetate；Catalysis

TQ224.6

A

1671-0460（2010）05-0506-03

2010-06-29

劉春生（1970-），男，安徽安慶人，高級實驗師,主要從事有機化學(xué)方面的教學(xué)和研究工作。E-mail：lcs1093@yahoo.com.cn。