張 黎 明， 姜 威， 辛 秀 蘭

( 北京工商大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院， 北京 100048 )

0 引 言

琥珀酸酯磺酸鹽是性能優(yōu)良的陰離子表面活性劑，廣泛應(yīng)用于紡織印染、造紙、農(nóng)藥、洗滌、醫(yī)藥、化妝品等領(lǐng)域，可用作濕潤劑、乳化劑、滲透劑及乳液聚合助劑。例如，在乳液聚合過程中，需要加入一定量的乳化劑來使體系穩(wěn)定和成核。傳統(tǒng)的乳化劑，如陰離子的SDS和非離子的NP-40，相對較小且具有流動性，這些表面活性分子往往趨向于向聚合物膜的表面層遷移。這種現(xiàn)象可能對應(yīng)用性能產(chǎn)生負(fù)面影響，如粘附性和耐水性。減輕乳化劑遷移問題的一個方法是采用聚合型表面活性劑，因其具有一個碳碳雙鍵，在聚合過程中可通過化學(xué)鍵合到乳膠顆粒中[1-2]。含有馬來酸或琥珀酸基團(tuán)的表面活性劑很容易化學(xué)鍵合到乳膠顆粒表面層，而且聚合結(jié)束后，連續(xù)相中殘留的乳化劑量很低[3]。

琥珀酸酯磺酸鹽系列表面活性劑性能優(yōu)良，已成為研究熱點(diǎn)。但是，這種表面活性劑合成比較困難，尤其是第二步的烷基化反應(yīng)很難進(jìn)行，產(chǎn)率較低。我國學(xué)者已經(jīng)合成了幾種結(jié)構(gòu)類型的反應(yīng)型表面活性劑，對十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉也有研究[4]。本文采用十二醇、馬來酸酐、氯丙烯、亞硫酸氫鈉為原料，經(jīng)單酯化、雙酯化以及磺化加成反應(yīng)，即可得到指定結(jié)構(gòu)的反應(yīng)型乳化劑。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑與儀器

馬來酸酐，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；十二醇，分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；氯丙烯，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水碳酸鈉，化學(xué)純，天津市化學(xué)試劑三廠；無水乙酸鈉，化學(xué)純，溫州市試劑化工廠；亞硫酸氫鈉，化學(xué)純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇，化學(xué)純，北京化工廠；傅立葉變換紅外光譜儀，Avater 370，美國Nicolet公司；高效液相色譜儀，Agilent 1200 LC，美國Agilent科技有限公司;全自動熔點(diǎn)分析儀，MPA 100，美國SRS公司。

1.2 十二烷基馬來酸單酯的合成

在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入十二醇、馬來酸酐及催化劑無水乙酸鈉，通氮?dú)? min，然后攪拌升溫到預(yù)定溫度，定時(shí)取樣測定酸值，計(jì)算轉(zhuǎn)化率。產(chǎn)物經(jīng)水洗、醚洗后，干燥得單酯。

1.3 馬來酸雙酯的合成[5]

將提純的馬來酸單酯0.1與0.06 mol的無水碳酸鈉混合加入到反應(yīng)容器中，加熱到70 ℃，反應(yīng)30 min，生成物為白色黏稠狀，降溫至60 ℃，加入一定量的丙酮和三乙胺的混合溶劑，待體系穩(wěn)定后，開始滴加氯丙烯，反應(yīng)一段時(shí)間。然后過濾、旋蒸、水洗，無水Na2SO4干燥，得到馬來酸雙酯。

1.4 琥珀酸雙酯磺酸鈉的合成

在反應(yīng)器中加入馬來酸雙酯，通氮?dú)? min，在100 ℃下滴加30%的亞硫酸氫鈉水溶液，然后反應(yīng)2～4 h。產(chǎn)物用正丁醇萃取，將溶劑蒸干，即得終產(chǎn)物。

2 結(jié)果討論與表征

2.1 十二烷基馬來酸單酯的合成

選取3個不同的溫度:80、85、90 ℃，3個不同的反應(yīng)時(shí)間:1.5、2.0、2.5 h，3個不同的醇與酸酐的比例:1∶1.00、1∶1.05、1∶1.10，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)，得到最佳反應(yīng)條件:85 ℃，十二醇與酸酐的摩爾比為1∶1.10，反應(yīng)時(shí)間2 h，經(jīng)水洗、石油醚洗后，得到白色針狀物，熔點(diǎn)為58.5～59.5 ℃。酸酐的轉(zhuǎn)化率最高為95.47%。圖1為十二烷基馬來酸單酯的紅外譜圖。

圖1 十二烷基馬來酸單酯的IR譜圖Fig.1 IR spectra of dodecyl maleic acid monoeste

2.2 十二烷基烯丙基馬來酸雙酯的合成

選取不同的單酯與氯丙烯摩爾比為1∶1.0、1∶1.2、1∶1.5，不同的反應(yīng)時(shí)間為6、7、8 h，不同的催化劑:無水碳酸鈉和氫氧化鈉，不同的丙酮和三乙胺的比例，通過單因素試驗(yàn)，確定其產(chǎn)率最高的反應(yīng)條件。但是以上條件下產(chǎn)率都很低，當(dāng)單酯與氯丙烯的摩爾比為1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間為6 h，無水碳酸鈉做催化劑，最高產(chǎn)率僅為60%，丙酮和三乙胺的比例對產(chǎn)率影響不大。還需進(jìn)一步探索適合此步反應(yīng)的最佳工藝條件。圖2、3為雙酯的紅外譜圖和高效液相譜圖。

圖2 十二烷基烯丙基馬來酸雙酯的IR譜圖Fig.2 IR spectra of dodecyl allyl maleate diester

由圖3可知，雙酯中含有幾種雜質(zhì)，但含量都很低，雙酯純度超過95%。

圖3 十二烷基烯丙基馬來酸雙酯的HPLC譜圖Fig.3 HPLC spectra of dodecyl allyl maleate diester

2.3 琥珀酸雙酯磺酸鈉的合成

亞硫酸氫鈉水溶液在102 ℃下恒沸，所以反應(yīng)溫度不能太高，而增加介質(zhì)溫度有利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以反應(yīng)溫度100 ℃適宜，雙酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間3 h，最高產(chǎn)率為85%。圖4為最終產(chǎn)物的紅外譜圖。

圖4 十二烷基烯丙基琥珀酸酯磺酸鈉的IR譜圖Fig.4 IR spectra of sodium dodecyl allyl sulfosuccinate

3 結(jié) 論

(1)以無水乙酸鈉作為催化劑，通過正交試驗(yàn)確定單酯化反應(yīng)的最佳反應(yīng)條件是85 ℃，十二醇與酸酐的摩爾比為1∶1.1，反應(yīng)時(shí)間為2 h。溫度太高，時(shí)間太長都容易產(chǎn)生副產(chǎn)物。

(2)以無水碳酸鈉作為催化劑，通過單因素試驗(yàn)確定雙酯化反應(yīng)的最佳條件產(chǎn)率不高，還需進(jìn)一步摸索研究。

(3)磺化反應(yīng)的最佳條件為反應(yīng)溫度100 ℃，雙酯與亞硫酸氫鈉的摩爾比為1∶1.2，反應(yīng)時(shí)間3 h，最高產(chǎn)率為85%。

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