徐 峻， 李 軍， 唐 杰 斌， 莫 立 煥， 陳 克 復(fù)

( 華南理工大學(xué) 制漿造紙工程國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 廣東 廣州 510640 )

0 引 言

纖維素是地球上廣泛存在的可再生性資源，它是高等植物細(xì)胞壁的主要成分,廣泛存在于農(nóng)副產(chǎn)品、木材、天然纖維中。溶解漿是一種高純纖維素，主要用于生產(chǎn)黏膠人造絲、硝化纖維、醋酸纖維、玻璃紙、油漆、電影膠片、羧甲基纖維素(CMC)等再生纖維素和纖維素衍生物制品，是一種非常重要的纖維素化學(xué)纖維資源[1]。長(zhǎng)期以來，國內(nèi)溶解漿粕的原料以棉漿為主，但受耕地的限制，棉短絨的供應(yīng)一直非常緊缺;同時(shí)，國內(nèi)漿粕的生產(chǎn)仍處于傳統(tǒng)的生產(chǎn)方式中，使用的仍是較為傳統(tǒng)甚至是原始的制漿造紙的工藝與設(shè)備，生產(chǎn)企業(yè)總體上規(guī)模偏小、技術(shù)落后、能耗高，對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重污染[2]。因此，采用先進(jìn)制漿漂白技術(shù)，開發(fā)來源更為廣泛的纖維原料來生產(chǎn)溶解漿粕將越來越重要。

龍須草又名蓑草、擬金茅或羊胡子草，是禾本科多年生擬金茅屬草本植物。龍須草耐旱，耐瘠薄，對(duì)氣候、水土條件要求不高，能在荒山荒坡上生長(zhǎng)，一般草長(zhǎng)1～3 m，產(chǎn)量很高。其根系雖淺，但根系密，具有C4植物的光合特性，喜陽耐陰，可實(shí)現(xiàn)林草立體種植，與森林一起發(fā)揮保持水土、調(diào)節(jié)氣候和植被的作用，因而其經(jīng)濟(jì)、生態(tài)和社會(huì)綜合開發(fā)價(jià)值很高。為了實(shí)現(xiàn)龍須草纖維原料中化學(xué)組分的合理利用，作者對(duì)預(yù)水解堿法制取龍須草溶解漿粕進(jìn)行了研究，本文是此研究課題的部分內(nèi)容。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 備 料

龍須草纖維原料由河南某紙業(yè)公司提供，用鍘刀切成3～5 cm長(zhǎng)的小段，用8目篩子篩除塵土和碎片，合格原料風(fēng)干后貯存在密封的塑料袋中平衡水分，供后續(xù)處理使用。

1.2 儀 器

纖維細(xì)胞形態(tài)采用奧林巴斯DP70光學(xué)顯微鏡；纖維長(zhǎng)度、寬度等采用FS-300自動(dòng)纖維分析儀；水解預(yù)處理采用ZT1-00型15L電熱蒸煮鍋(配4個(gè)1 L小群罐)；其他為常規(guī)實(shí)驗(yàn)儀器。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 預(yù)水解

預(yù)水解采用清水或弱酸溶液處理，在電熱蒸煮鍋中進(jìn)行，內(nèi)裝4個(gè)1 L不銹鋼罐，裝鍋量100 g(絕干原料計(jì))，工藝條件如表1所示。反應(yīng)結(jié)束后,立即取出小罐，用水快速冷卻。水解后的水解樣在尼龍袋中擠出廢液后，用自來水將水解料洗滌干凈，平衡水分后，測(cè)定粗漿得率；并取部分水解樣，風(fēng)干，待用。

1.3.2 聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

取有代表性的風(fēng)干原料和水解樣，用植物纖維粉碎機(jī)粉碎，收集能通過40目的、未能通過60目篩子的草粉，置于具有磨砂玻塞的廣口瓶中平衡水分。按國標(biāo)GB/T 2677.9，采用四溴化法測(cè)定聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 龍須草清水/弱酸預(yù)水解工藝條件Tab.1 Prehydrolysis conditions of Eulaliopsis binata fiber

1.3.3 纖維特性的分析

取有代表性的原料，先用水煮沸除去空氣后，再用體積比為1∶1的冰乙酸和H2O2(30%)混合溶液在60 ℃恒溫水浴中處理數(shù)十小時(shí)，直至纖維變白分離成單根纖維為止，再用布氏漏斗過濾洗滌干凈。取一部分用赫氏試劑染色，然后用光學(xué)顯微鏡觀察其細(xì)胞形態(tài)；另取一部分，按GB/T 10336法，用自動(dòng)纖維分析儀測(cè)定其纖維長(zhǎng)度、寬度等指標(biāo)。

2 結(jié)果與討論

半纖維素是植物組織中與纖維素相伴生的一種低分子質(zhì)量(其平均聚合度50～200)的無定形物質(zhì)，是植物纖維原料中一群復(fù)合聚糖的總稱，它是由幾種不同類型的單糖構(gòu)成的異質(zhì)多聚體，這些糖是五碳糖和六碳糖，包括木糖、阿伯糖、甘露糖和半乳糖等。對(duì)于禾本科植物，半纖維素的主要成分是聚木糖類，因此用聚戊糖來表征其半纖維素[3]。在造紙用紙漿生產(chǎn)中，應(yīng)盡可能保留半纖維素，以提高紙漿得率，改善紙頁的物理性能；在生產(chǎn)溶解漿粕時(shí)，則應(yīng)盡可能去除半纖維素，以提高α-纖維素含量。

2.1 預(yù)水解對(duì)半纖維素脫出率的影響

半纖維素化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，其苷鍵在酸性介質(zhì)中會(huì)被裂開而使半纖維素發(fā)生降解變成單糖，單糖再與酸繼續(xù)作用，脫除3個(gè)水分子而生成糠醛，這就是預(yù)水解的目的所在。根據(jù)表1的工藝進(jìn)行預(yù)水解，所得的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表2中。

表2 龍須草清水/弱酸預(yù)水解實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Prehydrolysis results of Eulaliopsis binata fiber

從表2中的水解得率來看，在相同水解溫度和水解時(shí)間條件下，隨著預(yù)水解酸濃度的增加，水解速率不斷加快，半纖維素的降解溶出越來越多，表現(xiàn)為水解樣中的聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷減小。如當(dāng)采用清水預(yù)水解時(shí)(實(shí)驗(yàn)1)，水解體系的pH值僅靠半纖維素鏈上的葡萄糖醛酸以及支鏈上的甲?；⒁阴；鶖嗔焉杉姿帷⒁宜醽砭S持，因而水解速率很慢，當(dāng)反應(yīng)結(jié)束時(shí)，水解樣中的聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍高達(dá)18.62%，相對(duì)原料中20.54%的聚戊糖，僅減少了1.92%；但是，若把酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)提高到0.25%(實(shí)驗(yàn)3)，水解樣中的聚樣糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)則迅速降至10.28%，減小了一半左右。

圖1 預(yù)水解酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)和水解得率的影響Fig.1 The effect of sulfuric mass concentration on pentosans content and hydrolysis yield

圖1描述了不同水解溫度和時(shí)間下，水解樣中相對(duì)聚戊糖質(zhì)量分?jǐn)?shù)和對(duì)應(yīng)水解得率隨預(yù)水解酸濃度的變化情況。從圖1可以看出，水解得率的變化趨勢(shì)和聚戊糖的變化趨勢(shì)基本相同，即均隨預(yù)水解酸濃度的增加而不斷減少。這是因?yàn)樗嵋彩且环N催化劑，在無機(jī)酸的作用下，葡萄糖苷鍵的活化能降低，導(dǎo)致纖維素的水解溶出速度也加快;同時(shí)木素、灰分也有不同程度的降解溶出，因而水解得率不斷下降[4]。

另外，從圖1還可以看出，在相同預(yù)水解酸濃度下，較高反應(yīng)溫度和較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間，其預(yù)水解反應(yīng)更為劇烈，水解得率和聚戊糖相對(duì)更低。如在相同0.25%的酸濃度下，高溫水解溫度下(實(shí)驗(yàn)7)，水解樣中的相對(duì)聚戊糖僅剩1.96%，脫出率達(dá)到90.46%；而采用較低水解溫度(實(shí)驗(yàn)3)，水解樣中的相對(duì)聚戊糖為7.31%，為前者的3.7倍，脫出率僅達(dá)到64.41%。當(dāng)然，聚戊糖的去除率并非越高越好，從圖1可以看出，在1%水解酸濃度下，盡管高溫下的聚戊糖去除率可達(dá)94.81%，但其水解得率僅有47.11%；與較低溫度相比，聚戊糖去除率僅提高了6.2%，而水解得率卻減少了8%左右，從生產(chǎn)成本上講是非常不經(jīng)濟(jì)的。因而，選用實(shí)驗(yàn)4的水解樣作為后續(xù)對(duì)比分析使用。

2.2 預(yù)水解對(duì)細(xì)胞形態(tài)的影響

圖2、3分別顯示了原料、預(yù)水解樣(實(shí)驗(yàn)4)的細(xì)胞形態(tài)。

從圖2可以看出，龍須草的主要特征是細(xì)而長(zhǎng)，大約有1/3的纖維細(xì)胞壁上有節(jié)紋，其余的則光滑無紋。此外，龍須草的雜細(xì)胞主要是表皮細(xì)胞，表皮細(xì)胞齒峰較短禿的鋸齒狀；長(zhǎng)的表皮細(xì)胞兩端平整，短的表皮細(xì)胞兩端有弧形缺口頗似工字形；且其雜細(xì)胞含量比其他原料少，僅占總面積的30%，這也是龍須草的主要特征之一。從水解樣的細(xì)胞形態(tài)來看(見圖3)，水解之后，纖維細(xì)胞發(fā)生了明顯斷裂，纖維變得更為短小，這顯示出酸水解對(duì)纖維的損傷是比較顯著的。

2.3 預(yù)水解對(duì)纖維長(zhǎng)度、寬度等的影響

用FS-300自動(dòng)纖維長(zhǎng)度分析儀進(jìn)行纖維的分析，能直接得到纖維長(zhǎng)度、纖維寬度、細(xì)小纖維含量、卷曲度等指標(biāo)。在對(duì)比傳統(tǒng)顯微鏡測(cè)量方法和自動(dòng)纖維法的測(cè)定結(jié)果時(shí)，發(fā)現(xiàn)對(duì)于非木材植物纖維，其自動(dòng)纖維分析儀得到的二重重量平均纖維長(zhǎng)度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量值最為接近，纖維寬度則可用重均值Ww表示，細(xì)小纖維含量則用數(shù)均Fn表示[5]。

F,纖維細(xì)胞； E,表皮細(xì)胞； P,薄壁細(xì)胞

圖3 水解樣(實(shí)驗(yàn)4)的細(xì)胞形態(tài)Fig.3 Cell morphology of hydrolyzed Eulaliopsis binata fiber (sample 4)

從表3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果來看，原料的纖維長(zhǎng)度為2.05 mm，是非常長(zhǎng)的；而纖維寬度為12.58 μm，纖維長(zhǎng)寬比達(dá)163，即纖維為細(xì)而長(zhǎng)的，這和顯微圖片的顯示是一致的。

另外，從纖維長(zhǎng)度分布來看，大部分的纖維長(zhǎng)度分布在1.0～3.2 mm，其比例占到68.3%，而大于3.2 mm的纖維，也有14.4%，兩種的比例占到82.7%。對(duì)于水解后的樣品，其纖維長(zhǎng)度只有1.44 mm，長(zhǎng)度在1.0 mm以上的纖維所占比例下降為61.9%，尤其是大于3.2 mm的長(zhǎng)纖維所占比例顯著降低，僅有5.2%，為水解前的40%左右；與此同時(shí)，相對(duì)應(yīng)的短纖維含量均有不同程度的增加，細(xì)小組分的比例也從30.47%提高至40.97%。這充分顯示出，經(jīng)過預(yù)水解處理，纖維發(fā)生了明顯斷裂，這也和細(xì)胞形態(tài)的變化是一致的。

表3 原料、水解樣的纖維長(zhǎng)度、寬度、細(xì)小纖維含量Tab.3 The fiber length, width and fines content of Eulaliopsis binata fiber with and without hydrolysis %

3 結(jié) 論

預(yù)水解酸濃度、溫度對(duì)水解得率和聚戊糖去除率有顯著影響。酸濃度越高，溫度越高，聚戊糖去除率越高，對(duì)應(yīng)的水解得率也越低。較好的預(yù)水解條件為，酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)1%，溫度160 ℃，時(shí)間60 min，此條件下聚戊糖去除率為88.61%，水解得率為55.06%。

龍須草纖維細(xì)胞細(xì)而長(zhǎng)，非纖維細(xì)胞主要是表皮細(xì)胞。預(yù)水解之后，纖維細(xì)胞發(fā)生了明顯斷裂，纖維變得更為短小。

龍須草原料纖維長(zhǎng)度為2.05 mm，寬度為12.58 μm，纖維長(zhǎng)寬比達(dá)163，大部分的纖維長(zhǎng)度分布在1.0～3.2 mm，其比例占到68.3%。水解之后，長(zhǎng)纖維比例降低，短纖維比例增加，纖維長(zhǎng)度僅有1.44 mm。

[1] 陳家楠. 纖維素化學(xué)的現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢(shì)[J]. 纖維素科學(xué)與技術(shù), 1995, 3(1):1-10.

[2] 王秀娟,池杏薇. 國內(nèi)化纖棉漿粕的生產(chǎn)現(xiàn)狀及展望[J]. 江蘇紡織, 2008(4):17-20.

[3] 楊淑蕙. 植物纖維化學(xué)[M]. 3版. 北京:中國輕工業(yè)出版社, 2001:214-230.

[4] 雷以超,劉站,劉道恒,等. 楠竹纖維特性及預(yù)水解工藝的研究[J]. 造紙科學(xué)與技術(shù), 2007, 26(6):29-32

[5] 王菊華. 中國造紙?jiān)侠w維特性及顯微圖譜[M]. 北京:中國輕工業(yè)出版社, 1999:281-289.