強(qiáng) 濤 濤， 張 曉 峰， 王 學(xué) 川

( 陜西科技大學(xué) 資源與環(huán)境學(xué)院， 陜西 西安 710021 )

0 引 言

制革廢水對(duì)環(huán)境的污染已經(jīng)成為制革行業(yè)發(fā)展的瓶頸，如何降低制革行業(yè)的污染迫在眉睫，制革廢液循環(huán)利用技術(shù)應(yīng)運(yùn)而生。清潔技術(shù)的原則可總結(jié)為：防止廢液產(chǎn)生比再利用好，再利用比再循環(huán)利用好，再循環(huán)利用比處理廢液好[1]。本文對(duì)制革的脫毛、浸灰、脫脂、浸酸、鉻鞣等工序的廢液循環(huán)利用進(jìn)行了綜合分析，認(rèn)為在目前情況下，制革操作液的循環(huán)利用也是實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)的有效途徑之一。

1 制革行業(yè)主要工序污染概述

2009年中國皮革行業(yè)年度分析報(bào)告指出，2008年制革行業(yè)規(guī)模以上企業(yè)788家，從業(yè)人員15萬人，工業(yè)總產(chǎn)值1 000億元，成品革產(chǎn)量6.4億m2，占全球成品革總產(chǎn)量的20%[2]。特別是進(jìn)入20世紀(jì)90年代，全國具有皮業(yè)歷史和資源優(yōu)勢(shì)的地區(qū)紛紛引進(jìn)外資，制革企業(yè)的發(fā)展，逐漸形成具有一定規(guī)模的制革地區(qū)。隨著皮革產(chǎn)量的提高，制革工業(yè)排放的污染量在不斷增加[3]，制革工業(yè)每年除產(chǎn)生140萬t的皮革固體廢棄物，還排放達(dá)1億t以上的廢水，其中硫化物1.4萬t、鉻鹽3.8萬t、懸浮物21萬t、CODcr 35萬t、BOD 14萬t，給環(huán)境保護(hù)帶來一定的壓力[4]。

制革行業(yè)的主要污染來源于制革中排放的污水，制革污水具有成分復(fù)雜、 濃度較高、 成分多變和有機(jī)及無機(jī)相混合等特點(diǎn)。各工序的廢液排放情況見表1[5-6]。制革中各個(gè)工序的廢液對(duì)環(huán)境均有不同程度的污染，其中浸水和水洗工序的污染負(fù)荷相對(duì)較弱，其他工序的污染負(fù)荷較重，具體見表2[1]。

近年來，隨著環(huán)保意識(shí)的提高，控制有毒物質(zhì)的排放，顯著降低生化耗氧量(BOD)、化學(xué)耗氧量(COD)、固體總廢物(TDS)變得尤為重要[7-8]。我國污水排放至水體和下水道的污染限制見參考文獻(xiàn)[9]。對(duì)比表1、2的相關(guān)指標(biāo)可以看出，制革的相關(guān)工序廢水的污染負(fù)荷還是相當(dāng)大的。

表1 各工序的廢液排放量(每噸原皮)Tab.1 Waste emissions of each process(tons of water/ton of the raw skin) t

表2 制革廢液的污染特點(diǎn)Tab.2 The characteristics of leather waste pollution mg/L

2 制革清潔循環(huán)利用技術(shù)

基于制革污水給環(huán)境帶來的巨大壓力，從經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的角度出發(fā)，廢液的循環(huán)利用成本最低且成品的質(zhì)量優(yōu)良。制革污水循環(huán)利用存在以下優(yōu)點(diǎn)：制革廢液的分級(jí)循環(huán)利用可以達(dá)到不排或少排污染物的目的；水和原材料的循環(huán)利用可以節(jié)約水資源和降低化工原材料的消耗；廢液循環(huán)利用技術(shù)的實(shí)施簡單且成本較低；可降低綜合廢水的治理投資，節(jié)省治理污染成本。

2.1 浸水和水洗工序循環(huán)利用技術(shù)

浸水和水洗工序占總用水量的70%左右[1]，浸水工序可以加入蛋白酶或者脂肪酶來減少水的用量，也可以適當(dāng)提高水溫來降低水的用量，還可以利用第2次或第3次的浸水液循環(huán)利用來降低水的用量。水洗工序采用逆流動(dòng)態(tài)進(jìn)水的方式來降低水的用量。

2.2 脫毛浸灰工序循環(huán)利用技術(shù)

2.2.1 直接循環(huán)利用

脫毛浸灰廢液的污染負(fù)荷大，其中含有大量未被利用的脫毛浸灰液，廢液經(jīng)過循環(huán)利用可以降低污染，再進(jìn)行沉淀，分析其中硫化物和石灰的含量，補(bǔ)加適量的硫化物和石灰后，可以重新進(jìn)行浸灰[10]。Money and Adminis[11]認(rèn)為，脫毛浸灰廢液可以循環(huán)利用20次以上，用水量相應(yīng)減少20倍。在第一次世界大戰(zhàn)的時(shí)候，Wilson[12]發(fā)明了快速脫毛工藝，將2個(gè)劃槽串用，其中一個(gè)加入硫化鈉，另一個(gè)加氯化鈣，皮在硫化鈉溶液中浸泡6 h，拖入氯化鈣溶液中再浸泡1 h，過夜。2種溶液均可循環(huán)利用10次。若用轉(zhuǎn)鼓脫毛，廢液可循環(huán)利用20次以上，補(bǔ)加適量的硫化物、石灰和水，并除去沉淀物。

2.2.2 過濾、分離循環(huán)利用

廢液經(jīng)回收過濾，分離出較大的固體物，再測(cè)定脫毛浸灰液的含量，加適量的硫化物和石灰，進(jìn)行下一次浸灰脫毛。李毓智等[13]將脫毛浸灰液簡單處理后直接循環(huán)再利用，在貯液池內(nèi)過濾分離除去皮、毛渣、石灰泥等雜物，再循環(huán)利用于浸灰脫毛工序，回用率80%～90%，從而可節(jié)約40%的硫化物和50%的石灰，并能降低總污水中30%～40%的COD及35%的氮。另外一種對(duì)廢液處理的方式是把脫毛浸灰廢液靜置在封閉容器中，利用酸堿原理處理脫毛浸灰廢液，可繼續(xù)用于浸灰[14]。

2.2.3 間接循環(huán)利用

將脫毛浸灰廢液回收，用物理、化學(xué)及生物等方法處理后，再進(jìn)行循環(huán)利用。大衛(wèi)·溫斯特[15]收集80%廢灰液經(jīng)過濾后循環(huán)利用，這樣只需對(duì)未循環(huán)利用的廢灰液進(jìn)行處理。在國內(nèi)，河南省豫港先鋒制革有限公司的屈惠東把制革脫毛浸灰廢液回收過濾、沉降調(diào)整后循環(huán)利用[16]。東陽公司研制出了一種新型的浸灰廢液處理劑——治污寶。此處理劑的優(yōu)點(diǎn)在于，節(jié)省石灰2.3%、水85%左右，同時(shí)還有效解決了廢灰液再利用時(shí)抑制灰皮膨脹問題。廢灰液使用治污寶處理后用于浸灰與廢灰液直接浸灰相比，藍(lán)皮得革率增加2.0%～2.4%；灰皮增厚3.4%～3.8%；收縮溫度提高1.8～2.0 ℃[17]。采用加酶脫毛浸堿后，收集的浸堿廢液加2709蛋白酶沉淀后，取清液過濾(清液約占原廢液的60%)，然后補(bǔ)足水、Na2S，加脂肪酶、蛋白酶后循環(huán)利用[3]。

2.3 脫脂循環(huán)利用技術(shù)

脫脂的目的既要除去皮板中的油脂，還要起到清洗裸皮的作用。常用的化工原料有純堿、滲透劑、洗滌劑、脫脂劑、脂肪酶等。脫脂廢液中含有表面活性劑和油脂組成的乳化液等，油脂、COD和BOD等污染指標(biāo)很高，耗氧負(fù)荷占總負(fù)荷的30%～40%。對(duì)脫脂廢水處理并回收油脂，可降低環(huán)境污染，并產(chǎn)生一定的經(jīng)濟(jì)效益。脫脂廢液的處理方法主要有酸提取法、離心分離法和浮選法[18]。常用的是酸提取法，加H2SO4進(jìn)行破乳后通入蒸汽加熱至40～60 ℃攪拌，靜置2～3 h，油脂上浮形成油脂層。油脂回收率可達(dá)95%，去除90%的COD。離心分離法是在分離器中將廢液加熱到70～80 ℃，液面上的油脂經(jīng)小孔流出。此法油脂回收率達(dá)95%，浮選法是攪拌或振蕩廢液，使泡沫全部轉(zhuǎn)移至另外的儲(chǔ)存器中。將泡沫加熱到70～80 ℃，加硫酸分解泡沫。雖然該法酸用量較少，但油脂提取不完全?；厥盏挠椭捎糜谥圃?，分離油脂后的廢水可直接用于脫脂，也可起到清洗原皮的作用[19]。

2.4 浸酸鉻鞣循環(huán)利用技術(shù)

采用浸酸鉻鞣廢液的循環(huán)利用方法有2種：一種是將廢鉻鞣液用于浸酸，即分析濾液中的鉻含量、鹽含量、pH，按實(shí)際生產(chǎn)要求補(bǔ)充鹽、酸若干，直接用于浸酸鞣制工段，該方法叫做浸酸鞣制循環(huán)利用法；另一種方式是將廢鉻液用于鞣革，即向浸酸以后的鉻鞣廢液中補(bǔ)充鉻鞣劑，調(diào)整配方，用于鞣制，該方法叫做直接循環(huán)利用法。

2.4.1 循環(huán)利用的原理[20]

對(duì)廢鉻液與浸酸液進(jìn)行比較，通過向廢鉻液中加入若干量的酸來調(diào)節(jié)pH適用于浸酸，利用物理沉淀法和化學(xué)法可以除掉廢鉻液中的不溶物與有機(jī)物，所以廢鉻液經(jīng)過處理可以循環(huán)利用于裸皮的浸酸鉻鞣廢液與浸酸廢液水質(zhì)，如表3所示。

表3 鉻鞣廢液與浸酸廢液水質(zhì)表Tab.3 The water table of chrome tanning wastewater and pickling liquid

2.4.2 直接循環(huán)利用法

在鉻鞣廢液循環(huán)利用過程中，鉻鞣廢液積累的可溶性油脂、蛋白質(zhì)和其他雜質(zhì)會(huì)逐漸增多，這些成分影響了鉻鞣劑的吸收和結(jié)合。王軍等[21]用聚酯PS去除可溶性油脂后，廢鉻液再循環(huán)利用，解決了豬皮鉻鞣廢水中油脂積累的問題。

2.4.3 浸酸鞣制循環(huán)利用法

浸酸鞣制循環(huán)利用法的最大影響因素為鉻鞣廢液中的鹽分的含量。如果對(duì)廢液處理不當(dāng)，易使裸皮發(fā)生“酸腫”。張銘讓等[3]開發(fā)了鉻鞣廢液的新型循環(huán)技術(shù)，在原生產(chǎn)工藝不變的前提下，其操作簡便，且成革質(zhì)量穩(wěn)定，可節(jié)約30%的用水，30%的鉻鞣劑和60%的工業(yè)鹽。Boast D. A.、Manzo的研究指出，經(jīng)過適當(dāng)?shù)乃峄幚?，廢液中的鉻鞣劑可以很容易地滲透到皮內(nèi)[22]。J.Raghava Rao等[6]提出的封閉循環(huán)系統(tǒng)，鉻鞣廢液至少可循環(huán)利用10次，經(jīng)制革廠證明，采用封閉循環(huán)系統(tǒng)生產(chǎn)對(duì)成革質(zhì)量影響不大。

2.5 關(guān)于鞣制之前其他工序操作液的循環(huán)使用

除了上述的主要工序操作液循環(huán)使用以外，也有人進(jìn)行了其他工序如制革軟化液循環(huán)的研究并取得了初步效果，但是還需要進(jìn)一步進(jìn)行中試和生產(chǎn)性驗(yàn)證。例如，商丘東陽皮革化工有限公司根據(jù)制革加工過程中的特點(diǎn)，采用適時(shí)的單獨(dú)處理，并添加該公司的特殊助劑，獨(dú)辟蹊徑，攻克了相應(yīng)的技術(shù)難關(guān)，中試進(jìn)行了從原皮到藍(lán)濕革各工序的廢水充分的循環(huán)利用。2010年我國科技新成果中報(bào)道了關(guān)于牛皮制革廢液循環(huán)利用具有以下特點(diǎn)[23]：從牛皮制革的浸水到鉻鞣，全部廢液充分循環(huán)利用，目前循環(huán)次數(shù)已達(dá)60多次；藍(lán)濕革的得革率提高1%～3.5%以上，收縮溫度提高3～12 ℃；節(jié)約用水80%以上，節(jié)約能源25%以上；所得藍(lán)皮質(zhì)量提高，革身豐滿、柔軟、緊實(shí)、色澤均勻淺淡，無松面現(xiàn)象。

3 小 結(jié)

通過對(duì)制革的浸水、水洗、脫毛、浸灰、浸酸、鉻鞣等工序的廢水循環(huán)利用的有關(guān)研究報(bào)道進(jìn)行綜合分析，認(rèn)為在目前還沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化推廣的有關(guān)清潔制革技術(shù)的相當(dāng)長的一段時(shí)期內(nèi)，制革操作液的循環(huán)利用也是解決制革污染的有效方法之一，同時(shí)還可以明顯節(jié)約制革用水，降低化工材料消耗，減少污染治理成本。制革廢液循環(huán)利用技術(shù)簡單容易操作且成本較低，但是，也需要進(jìn)行必要的產(chǎn)學(xué)研聯(lián)合攻關(guān)，開發(fā)切實(shí)可行的循環(huán)使用配套的相關(guān)助劑、工藝技術(shù)、生產(chǎn)設(shè)備等，才可實(shí)現(xiàn)真正意義的“制革操作液的有效循環(huán)使用”，為實(shí)現(xiàn)皮革行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。

[1] 琚海燕. 減少廢液—— 一種實(shí)用的清潔化制革工藝[J]. 西部皮革, 2005(6):49-53.

[2] 瑾瑜. 2009年中國皮革行業(yè)年度分析報(bào)告[EB/OL]. (2009-12-28)[2010-04-27]. http://www. pg369. com /news/ shownews / ?newsid=8819.

[3] 賈隨堂,王軍. 清潔生產(chǎn)技術(shù)在制革工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用[J]. 環(huán)境科學(xué)與技術(shù), 2001(6):44-46.

[4] 張銘讓,林煒. 綠色化學(xué)和技術(shù)與皮革工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展[J]. 中國皮革, 2001, 30(1):5-7.

[5] RAMASAMI T, RAJAMANI S, RAGHAVA R J. Pollution control in leather industry:Emerging technological options[G]//Proceedings of international symposium on surface and colloid science and its relevance to soil pollution, Madras, 1994.

[6] RAO J R, CHANDRABABU N K, MURALIDHARAN C, et al. Recouping the wastewater:a way forward for cleaner leather processing[J]. Journal of Cleaner Production, 2003, 11(5):591-599.

[7] SWAMINATHAN G, MURALIDHARAN C, RANGASAMY T, et al. Management of total dissolved solids in tanning process through improved techniques[J]. Journal of Cleaner Production, 2005, 13(7):699-703.

[8] SAHASRANAMAN A, BULJAN J. Environmental management in Indian tanneries[G]//34th LERIG CLRI, 2000:34-44.

[9] 石碧,王學(xué)川. 皮革清潔生產(chǎn)技術(shù)與原理[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2010:4.

[10] 王學(xué)川. 表面活性劑在皮革工業(yè)中的應(yīng)用原理與技術(shù)[M]. 西安:陜西科學(xué)技術(shù)出版社, 2002:86-87.

[11] MONEY C A, ADMIMIS U. Recycling of lime-sulphide unhairing liquors[J]. Journal of the Society of Leather Technologists and Chemists, 1974,5(8):35-40.

[12] WILSON J A. Modern practice in leather manufacture[M]. New York:Publishing Corporation, 1941.

[13] 李毓智. 治理浸灰脫毛工序污染的技術(shù)綜述[J]. 中國皮革, 1996, 21(9):45-48.

[14] 王學(xué)川,丁志文. 皮革、毛皮缺陷辨析與清潔化生產(chǎn)[M] . 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2002:232-239.

[15] 蘇曉春,溫特斯. 介紹制革污水處理[J]. 中國皮革, 1985, 14(5):35-37.

[16] 屈惠東. 制革浸灰廢液循環(huán)使用的工藝研究[J]. 中國皮革, 1994, 23(11):40-44.

[17] 張壯斗,于瑞麗,馮成強(qiáng). 廢灰液再用:一種完美的治污方法[J]. 西部皮革, 2008, 30(8):6-7.

[18] 陳嶺,吳浩汀. 制革廢水的分隔治理技術(shù)[J]. 污染防治技術(shù), 1991, 4(1):51-54.

[19] 李聞欣. 制革污染治理及廢棄物資源化利用[M]. 北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2005.

[20] 徐泠,王軍,李康魁. 制革廠鉻鞣廢液直接循環(huán)利用技術(shù)[J]. 工業(yè)水處理, 1999, 11(6):45-47.

[21] 王軍,鐘崇林. 制革廠鉻鞣廢液直接循環(huán)利用及生產(chǎn)實(shí)用技術(shù)研究[J]. 中國皮革, 1997, 26(4):20.

[22] 李天鐸,于志軍,王晨,等. 制革廢水的資源化處理技術(shù)[J]. 山東化工, 2001, 30(4):16-17.

[23] 王俊永. 科技新成果——制革準(zhǔn)備和鞣制工段廢液全封閉循環(huán)系統(tǒng)問世[EB/OL]. (2010-04-16)[2010-04-27]. http://www. china-leather. com/news/show. php?itemid=33688.