楊 海 靜，李 坤 蘭，馬 英 沖,2，王 少 君，安 慶 大，平 清 偉，余 加 祐，魏 莉，于 長(zhǎng) 順

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034;2.山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250353 )

0 引 言

木材是一種天然生長(zhǎng)的有機(jī)高分子材料，主要由纖維素、半纖維素、木質(zhì)素和木材抽提物等組成。纖維素、半纖維素和木質(zhì)素是構(gòu)成植物細(xì)胞壁的物質(zhì)基礎(chǔ)，其中纖維素以分子鏈聚集成束和排列有序的微纖絲狀態(tài)存在于細(xì)胞壁中，在細(xì)胞壁中起著骨架作用；半纖維素以無(wú)定型狀態(tài)滲透在骨架物質(zhì)之中，起著基體黏結(jié)作用；木質(zhì)素是在細(xì)胞分化的最后階段木質(zhì)化過(guò)程中形成，它滲透在細(xì)胞壁的骨架和基體物質(zhì)中。木材的這種生理結(jié)構(gòu)對(duì)纖維素的直接水解或生物轉(zhuǎn)化造成困難。因此，必須對(duì)木材的結(jié)構(gòu)進(jìn)行破壞，增加纖維素的可接觸性和反應(yīng)活性。離子液體是近年來(lái)興起的一類極具應(yīng)用前景的綠色溶劑，具有優(yōu)良穩(wěn)定性、低揮發(fā)性、可設(shè)計(jì)性等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。2002年Rogers等[4]發(fā)現(xiàn)離子液體可以溶解纖維素，并且在溶解過(guò)程中沒(méi)有纖維素的衍生物的生成，隨后的研究結(jié)果表明離子液體能夠溶解原生木屑[5]。本文以1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽([bmim]Cl)為溶劑，初步考查了松木屑在離子液體中的溶解特性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原料預(yù)處理

松木屑(80～100目)，按GB/T2677.6進(jìn)行苯-乙醇抽提6 h，試樣包風(fēng)干。得到的苯-乙醇抽提物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.55%。

1.2 松木屑中綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)的測(cè)定

按GB/T 2677.10—1995進(jìn)行樣品測(cè)定。綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.27%。

1.3 1-丁基-3-甲基咪唑氯鹽合成

根據(jù)文獻(xiàn)[6]報(bào)道的方法在實(shí)驗(yàn)室合成。

1.4 離子液體中木質(zhì)纖維素的溶解

將盛有一定量離子液體的三口燒瓶置于100 ℃油浴中，待溫度穩(wěn)定后，分5次加入經(jīng)預(yù)處理的松木屑，其與離子液體質(zhì)量比為1∶20，在機(jī)械攪拌下溶解一段時(shí)間后，冷卻至室溫。用高速離心機(jī)分離出未溶固形物，液體部分加入去離子水得析出物，析出物和未溶物均經(jīng)去離子水充分洗滌后置于(105±2) ℃烘箱中烘干至恒重。計(jì)算樣品溶解部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)：

X1=(m1/m0)×100%

式中，X1為樣品溶解部分質(zhì)量分?jǐn)?shù)；m1為析出物質(zhì)量，g；m0為樣品質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 時(shí)間對(duì)溶解效果的影響

松木屑在離子液體中的溶解度曲線見(jiàn)圖1。在實(shí)驗(yàn)時(shí)間范圍內(nèi)，隨溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，松木屑在離子液體中的溶解度逐漸升高，在42 h時(shí)達(dá)到17.86%。同時(shí)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn)過(guò)長(zhǎng)的溶解時(shí)間導(dǎo)致溶液顏色加深甚至出現(xiàn)炭化現(xiàn)象，可以推斷木屑內(nèi)一些非纖維素的成分不能在過(guò)長(zhǎng)溶解時(shí)間下保持穩(wěn)定，不利于后續(xù)的研究。

溶解過(guò)程中，不同時(shí)間樣品的未溶解部分與溶解后再生部分中的綜纖維素含量經(jīng)國(guó)標(biāo)方法測(cè)得，結(jié)果如圖2所示。[bmim]Cl 離子液體對(duì)木屑中的纖維素與木質(zhì)素表現(xiàn)出不同的溶解特性。在溶解時(shí)間內(nèi)，未溶樣品中綜纖維素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于溶解樣品中的，且隨溶解時(shí)間的延長(zhǎng)在未溶部分中逐漸升高，在溶解部分逐漸降低。這可能是由于松木屑樣品的本身生物結(jié)構(gòu)決定的，離子液體對(duì)松木屑必然經(jīng)過(guò)一個(gè)由木質(zhì)素等非纖維素物質(zhì)含量較高的外部到內(nèi)部的溶解過(guò)程，因而造成隨著溶解時(shí)間的延長(zhǎng)，未溶部分綜纖維素含量升高的結(jié)果。

圖1 松木屑隨時(shí)間變化的溶解趨勢(shì)

圖2 綜纖維素質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化

2.2 SEM下木屑溶解前后形貌分析

木材細(xì)胞壁的構(gòu)成由外到內(nèi)依次為胞間層、初生壁、次生壁、細(xì)胞腔。紋孔通常是指木材細(xì)胞壁增厚產(chǎn)生次生壁過(guò)程中，初生壁上局部沒(méi)有增厚而留下的孔陷。木材的干燥水分排出和改性過(guò)程中溶劑浸注處理等都與紋孔的滲透性有關(guān)。紋孔膜是紋孔的主要組成部分，由復(fù)合胞間層構(gòu)成覆蓋在紋孔表面。

通過(guò)掃描電子顯微鏡對(duì)經(jīng)離子液體溶解后的松木屑進(jìn)行觀察(如圖3所示)。圖3中a為經(jīng)預(yù)處理的松木屑，b、c、d為松木屑經(jīng)離子液體溶解不同時(shí)間后的未溶部分。從圖 3可以看出，未經(jīng)離子液體溶解的原生木屑表面紋孔膜沒(méi)有明顯的孔洞；在離子液體中溶解6 h后，紋孔膜已有少量被破壞，木屑表面出現(xiàn)孔洞；當(dāng)延長(zhǎng)溶解時(shí)間至10 h后，木屑表面出現(xiàn)了大量的孔洞，片層結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)；當(dāng)溶解時(shí)間達(dá)到24 h時(shí)，木屑的片層結(jié)構(gòu)也被破壞，表面呈無(wú)序狀。由圖3得出結(jié)論，在離子液體溶解松木屑的過(guò)程中，依次被溶解的是木質(zhì)素含量相對(duì)較高的紋孔膜、片層結(jié)構(gòu)、內(nèi)部填充物，近而破壞了木屑的生理結(jié)構(gòu)，一部分物質(zhì)溶解在離子液體中。

2.3 FT-IR分析

圖4 木屑、再生部分和未溶部分的紅外光譜

3 結(jié) 語(yǔ)

纖維素是木材細(xì)胞壁骨架物質(zhì)的最基本結(jié)構(gòu)單位，而半纖維素、木質(zhì)素則是纖維素間的“填充劑”和“黏合劑”。由于松木屑的生理結(jié)構(gòu)，離子液體與松木屑接觸必然要經(jīng)由木質(zhì)素含量相對(duì)較高的紋孔膜、片層結(jié)構(gòu)、內(nèi)部填充物。離子液體能夠溶解木質(zhì)素，因而在離子液體在溶解木屑的過(guò)程中，先接觸并溶解了木質(zhì)素和半纖維素，之后溶解纖維素。因此，在一定的溶解時(shí)間內(nèi)，溶解的樣品中綜纖維素的含量較低。對(duì)于離子液體溶解木屑的相關(guān)機(jī)理還在進(jìn)一步研究中。本實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)研究對(duì)離子液體在開(kāi)發(fā)生物質(zhì)領(lǐng)域的應(yīng)用有一定意義。

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