李 鐵 南，魏 立 綱，馬 英 沖,2，李 坤 蘭，王 少 君，翟 濱，安 慶 大，平 清 偉，余 加 祐，魏 莉

( 1.大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034;2.山東輕工業(yè)學(xué)院 制漿造紙科學(xué)與技術(shù)省部共建教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250353 )

0 引 言

香蘭素(Vanillin)別名香蘭醛或香草醛，化學(xué)結(jié)構(gòu)為4-羥基-3-甲氧基苯甲醛(4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde)，可以作為食品和化妝品的定香劑、調(diào)味劑。香蘭素又是一種重要的化學(xué)中間體和原料，在醫(yī)藥農(nóng)藥合成、電鍍中都有廣泛的應(yīng)用，是使用量最大，也是應(yīng)用價(jià)值比較高的一種化學(xué)品[2]。天然植物中提取的香蘭素國際市場(chǎng)上售價(jià)為4 000～4 500美元每千克，而化學(xué)合成的香蘭素由于生產(chǎn)過程中存在有毒物質(zhì)限制了其應(yīng)用，售價(jià)僅為8～12美元每千克。本文以離子液體/乙酸乙酯從白松中提取得到的木質(zhì)素為原料，以CuSO4為催化劑氧化合成香蘭素，水結(jié)晶的方法對(duì)其進(jìn)行提純，降低了工業(yè)產(chǎn)物毒性，提高了利用范圍，具有一定的生產(chǎn)實(shí)際意義。

1 試 驗(yàn)

1.1 原 料

白松木屑(80～100目)；試驗(yàn)所用試劑均為分析純；UV-VIS 8500型紫外可見分光光度計(jì)(上海天美科學(xué)儀器有限公司)；FTIR200傅里葉變換紅外光譜儀(美國Thermo Nicolet公司)。

1.2 試驗(yàn)過程

1.2.1 白松木粉(80～100目)用苯醇溶液抽提預(yù)處理備用

以Huddlestou[3]的方法合成氯代1-丁基-3-甲基咪唑離子液體。將[Bmim][Cl]離子液體配制為60%的乙酸乙酯溶液，將溶液及抽提后木屑以液固比10∶1放入反應(yīng)釜中，并同時(shí)加入溶劑體積分?jǐn)?shù)1%的去離子水。攪拌條件下150 ℃保溫2 h后冷卻至室溫開釜。抽濾，并以200 mL去離子水淋洗濾餅5次，將抽濾所得濾液加去離子水約4～6倍體積析出粗木質(zhì)素，低溫真空蒸發(fā)濾液去除水及乙酸乙酯以回收離子液體。粗木質(zhì)素用二氧六環(huán)抽提純化，所得木質(zhì)素為棕色粉末。

1.2.2 香蘭素合成過程

以液固比為10∶1加木質(zhì)素于pH 11～12的NaOH溶液中[4]，以CuSO4為催化劑，通入空氣，90 ℃下回流反應(yīng)3 h；待體系溫度自然冷卻至70 ℃后向反應(yīng)體系中加入等體積pH值為1的H2SO4，回流反應(yīng)0.5 h。

1.2.3 香蘭素分離過程

以乙酸乙酯為萃取相，等體積萃取3次，每次15 min。合并萃取相，真空條件下蒸餾獲得粗香蘭素，并回收乙酸乙酯。以水結(jié)晶方法提純所得粗香蘭素。

1.2.4 紫外標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

以乙醇為流動(dòng)相，配成不同濃度的香蘭素溶液。紫外光下310 nm測(cè)得標(biāo)準(zhǔn)曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

以正交試驗(yàn)優(yōu)選木質(zhì)素提取工藝，根據(jù)預(yù)試驗(yàn)結(jié)果選取影響提取效果的因素和水平，試驗(yàn)方案見表1。按L9(34)正交表直觀分析獲得，由極差值大小可知影響提取效果的因素依次為離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)(A)、提取溫度(C)、反應(yīng)時(shí)間(D)、液固比(B)，結(jié)果見表2。

表1 L9(34)正交試驗(yàn)的因素及水平

Tab.1 Factors and levels of L9(34) orthogonal experiment

Aw/%B液固比Cθ/℃Dt/h14010∶1130326012∶115013808∶11702

表2 L9(34)正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

由表2可以看出，提取過程中離子液體起到重要作用。得最優(yōu)條件為A2B1C2D3，即離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、溫度150 ℃、保溫2 h、液固比10∶1，此條件下木質(zhì)素得率為26.74%。相同條件下以乙酸乙酯為溶劑提取木質(zhì)素，得率僅為1.14%。

2.2 木質(zhì)素紫外圖譜及紅外譜圖

如圖1所示，產(chǎn)物在250 nm左右有強(qiáng)吸收峰，在275 nm處有肩峰，這些都是芳香環(huán)的吸收特征，證明所提取的產(chǎn)物為芳香族化合物，符合木質(zhì)素的特征吸收。

圖1 木質(zhì)素的紫外譜圖

由圖2及表3可以看出，木質(zhì)素的主體結(jié)構(gòu)由芳香族的苯環(huán)及其上的脂肪族側(cè)鏈構(gòu)成，其上還包含酚羥基、醇羥基、羰基、甲氧基等多種功能基團(tuán)[5]。

圖2 離子液體木質(zhì)素及紅外譜圖

σ/cm-1基團(tuán)振動(dòng)說明3 389—OH伸縮振動(dòng)1 717共軛羰基1 599苯環(huán)振動(dòng)1 514苯環(huán)振動(dòng)1 421醚基上的C—H振動(dòng)1 263愈瘡木基上甲氧基C—O振動(dòng)1 226紫丁香基上甲氧基C—O振動(dòng)1 029愈瘡木酚型伯醇、醚850天然芳香物C—H

2.3 木質(zhì)素合成香蘭素反應(yīng)機(jī)理

木質(zhì)素在堿性條件下以CuSO4為催化劑，通入空氣氧化；然后在酸性條件下酸化制得香蘭素。反應(yīng)方程式如下：

2.4 香蘭素產(chǎn)品的紫外及紅外譜圖

以乙醇為溶劑，在200～300 nm波長對(duì)產(chǎn)品進(jìn)行紫外光譜掃描，結(jié)果如圖3所示，產(chǎn)物分別在206、231、279、309 nm處有較強(qiáng)吸收，其中231 nm處吸收最強(qiáng)，符合香蘭素的紫外特征吸收譜圖[6]。

圖3 香蘭素紫外譜圖

圖4 香蘭素紅外譜圖

2.5 紫外標(biāo)準(zhǔn)曲線

分別吸取已配制好的不同濃度的香蘭素乙醇溶液，以峰面積y對(duì)質(zhì)量濃度x進(jìn)行回歸，得到線性方程：y=76.786x-0.014 8，R2=0.998 8(n=6)，線性范圍為0.002～0.010 mg/mL。

2.6 水結(jié)晶法對(duì)香蘭素產(chǎn)品提純

利用香蘭素在不同溫度熱水中溶解度不同對(duì)香蘭素進(jìn)行結(jié)晶提純[7]。此提純方法簡(jiǎn)便，分離效果好并減少設(shè)備，節(jié)省能源，所得香蘭素產(chǎn)品純度為99.4%。

3 結(jié) 論

(1)氯代丁基咪唑鹽離子液體與乙酸乙酯構(gòu)成的雙液相溶解相體系可以在較為溫和的條件下提取白松中的木質(zhì)素。提取得到的木質(zhì)素經(jīng)UV-VIS、FTIR表征，驗(yàn)證了木質(zhì)素的芳香結(jié)構(gòu)。

(2)經(jīng)正交試驗(yàn)得到體系對(duì)木質(zhì)素最佳提取條件為：離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，提取溫度150 ℃，液固質(zhì)量比為10∶1及保溫時(shí)間2 h的條件。此條件下粗木質(zhì)素得率可達(dá)26.74%，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和提取溫度為提取的主要影響因素。

(3)以木質(zhì)素為原料，以CuSO4為催化劑，通過2步氧化合成香蘭素。UV-VIS、FTIR表明所得產(chǎn)物為香蘭素。通過水結(jié)晶的方法對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行提純，產(chǎn)品香蘭素純度可達(dá)99.4%。熔點(diǎn)為81～82 ℃。產(chǎn)品為淡黃色結(jié)晶，有類似香莢蘭豆香氣，香氣濃郁持久。合成的整個(gè)過程避開了傳統(tǒng)化學(xué)合成中必須的苯及甲苯等有毒物質(zhì)，使所得香蘭素更加安全、綠色，增加了產(chǎn)物可利用范圍。

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