楊 凱 敏, 楊 啟 發(fā), 王 海 澍, 安 慶 大

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

卟啉是一類(lèi)重要的大環(huán)化合物,在自然界和生命體中廣泛存在。由于卟啉和金屬卟啉具有獨(dú)特的化學(xué)結(jié)構(gòu)與性能,近年來(lái)在合成化學(xué)[1]、生物化學(xué)[2]、醫(yī)學(xué)[3]、分析化學(xué)[4]、材料科學(xué)等領(lǐng)域被廣泛地研究與應(yīng)用。小分子卟啉一般只能摻雜在聚合物基質(zhì)中使用, 既容易發(fā)生濃度猝滅, 也影響材料的力學(xué)性能。實(shí)現(xiàn)卟啉或金屬卟啉的高分子化或高聚物的卟啉功能化，既可以提高其化學(xué)穩(wěn)定性, 充分發(fā)揮其特性; 又可使卟啉化合物也具有高分子材料的良好加工性能, 比如成膜、成球性能等, 從而可極大地拓展卟啉化合物的應(yīng)用范圍, 提升其應(yīng)用效能。

由于嵌段共聚物的合成技術(shù)有較大的可靠性和預(yù)見(jiàn)性，能較好地控制諸如序列結(jié)構(gòu)、鏈段長(zhǎng)度及多分散性等重要參數(shù)，從而準(zhǔn)確地達(dá)到所要求的結(jié)構(gòu)。這樣便可根據(jù)不同的使用要求進(jìn)行分子裁剪，設(shè)計(jì)合成具有特殊性能的高分子材料。本文以含金屬卟啉為單體聚合而成的一種新形式嵌段共聚物，通過(guò)紅外光譜(IR)、紫外光譜(UV)等手段對(duì)合成產(chǎn)物進(jìn)行分析，確定了其結(jié)構(gòu)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

試劑：對(duì)苯二甲酰氯(TDC)(分析純)，癸二酰氯(分析純)，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)(分析純)，三乙胺(TEA)(分析純)，乙酸鋅(分析純)，乙酸銅(分析純)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF)(分析純)。

儀器：Lambda 35型紫外-可見(jiàn)光譜儀;Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀。

1.2 對(duì)位二氨基卟啉的制備

四苯基卟啉(TPP)[6]，對(duì)位雙硝基卟啉(TPPN2O)[7]，對(duì)位雙氨基卟啉(TPP-NH2-2O)[7]均為實(shí)驗(yàn)室自行制備。

1.3 卟啉型聚酰胺類(lèi)嵌段共聚物的合成

在三口燒瓶中，氮?dú)獗Ｗo(hù)，先加入對(duì)氨基苯基卟啉38 mg(0.059 mmol)，再加入溶劑23.0 μL TEA和溶有109 mg CaCl2的NMP 1.0 mL，置于冰鹽浴中，開(kāi)始攪拌，待溶液冷卻至-5～0 ℃后，加入1/2當(dāng)量的對(duì)苯二甲酰氯5 mg(0.023 mmol)，約5 min后再加1/2當(dāng)量的對(duì)苯二甲酰氯，此時(shí)溶液變稠。將其轉(zhuǎn)入75 ℃水浴中，反應(yīng)時(shí)間75 min，繼續(xù)向反應(yīng)體系中加入對(duì)氨基苯基卟啉32 mg(0.047 mmol)，18.8 μL TEA和溶有165 mg CaCl2的NMP 1.5 mL，之后將12.5 μL(0.058 7 mmol)的癸二酰氯分3次緩慢加入，每次間隔約5 min，轉(zhuǎn)入75 ℃水浴中，反應(yīng)75 min，該溶液在室溫下放置2 h后倒入水中，沉淀析出，反復(fù)水洗，抽濾，50 ℃真空干燥1 h得紫色粉末。所得產(chǎn)品二氯甲烷反復(fù)洗，得到紫色黏稠物，50 ℃干燥4 h，得紫色晶體。產(chǎn)物分子式如下：

圖1 卟啉型聚酰胺類(lèi)嵌段共聚物

1.4 卟啉型聚酰胺類(lèi)嵌段共聚物的金屬配合物的合成

按參照文獻(xiàn)[8]，將45 mg卟啉型聚酰胺類(lèi)嵌段共聚物溶于8 mL DMF加熱至回流，迅速加入乙酸鋅46 mg(0.198 mmol)，反應(yīng)30 min，終止反應(yīng)，將反應(yīng)物倒入燒杯中，置于冰浴中冷卻，加入30 mL的去離子水，繼續(xù)置于冰水浴中，卟啉型聚酰胺類(lèi)嵌段共聚物的金屬配合物析出，抽濾，60 ℃干燥2 h。在金屬鋅配合物中加入二氯甲烷，得懸浮液，4 000 r/min離心20 min, 倒除液體，反復(fù)操作直至液體近無(wú)色。50 ℃干燥4 h，得磚紅色固體粉末。

1.5 檢測(cè)手段

紫外可見(jiàn)光譜是以DMAc為溶劑，紅外光譜在4 000～500 cm-1范圍內(nèi)用KBr壓片測(cè)試。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜表征

a, TPP-NH2-2O;b, 嵌段共聚物；c, 嵌段共聚物的金屬鋅配合物；d, 嵌段共聚物的金屬銅配合物

圖2 卟啉型聚酰胺類(lèi)嵌段共聚物的金屬(Cu，Zn)配合物的紅外光譜譜圖

Fig.2 FT-IR spectrum of TPP-NH2-2O, the block copolymer belongs to the polyamide with porphyrin and its metal (Cu, Zn) complexes

2.2 紫外光譜表征

TPP-NH2-2O及嵌段共聚物均含有1個(gè)Soret帶和4個(gè)Q帶。這是卟啉化合物所特有的紫外-可見(jiàn)光譜吸收譜帶。金屬(Cu，Zn)配合物與對(duì)氨基苯基卟啉(TPP-NH2-2O)相比，Soret帶分別發(fā)生了紅移和藍(lán)移，這可能與其金屬離子d軌道和卟啉π軌道之間作用，致使卟啉環(huán)的電子云密度發(fā)生變化有關(guān)[12]。而兩種金屬配合物Q帶吸收峰均有所減少，是由于卟啉環(huán)中心被金屬離子占據(jù),卟啉大環(huán)上4個(gè)N原子均與中心金屬離子配位,從而使金屬卟啉分子對(duì)稱(chēng)性提高, 分子軌道的分裂程度減少，簡(jiǎn)并度增加，使得Q帶吸收峰數(shù)目減少。紫外-可見(jiàn)光譜的明顯變化說(shuō)明金屬離子已與卟啉配體配位，生成了金屬卟啉配合物。

表1 TPP-NH2-2O、卟啉型聚酰胺及其金屬(Zn, Cu)配合物的紫外可見(jiàn)特征吸收峰

Tab.1 UV-Vis absorption bands of TPP-NH2-2O, the polyamide with porphyrins and its metal (Cu, Zn) complexes

卟啉化合物λ/nmSoret帶Q帶對(duì)氨基苯基卟啉(TPP-NH2-2O)嵌段共聚物金屬(Cu)配合物金屬(Zn)配合物420424419434518 553 592 649520 554 594 651542561 603

3 結(jié) 論

本文以對(duì)氨基卟啉、對(duì)苯二甲酰氯和癸二酰氯合成了卟啉型聚酰胺類(lèi)嵌段共聚物及其金屬(Cu，Zn)兩種配合物。通過(guò)紫外和紅外光譜分析初步確定了卟啉嵌段共聚物及其金屬配合物的結(jié)構(gòu)。

[1] SANTOS I, REBELO S, BALULA M, et al. Association of Keggin-type anions with cationic meso-substituted porphyrins:synthesis, characterization and oxidative catalytic studies[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2005, 231(1/2):35-45.

[2] YU H, LOPEZ E, YOUNG S W, et al. Quantitative analysis of free fatty acids in rat plasma using matrix-assisted laser desorption/ionization time-of-light mass spectrometry with meso-tetrakis porphyrin as matrix[J]. Analytical Biochemistry, 2006, 354(2):182-191.

[3] KANTONIS G, TRIKERIOTIS M, GHANOTAKIS D F. Biocompatible protoporphyrin IX-containing nanohybrids with potential applications in photodynamic therapy[J]. Journal of Photochemistry and Photobiology A:Chemistry, 2007, 185(1):62-66.

[4] MIFUNE M, KAMIGUCHI H, TAI T A, et al. Peroxidase-like catalytic activity of Mn3+-octabromo-tetrakis-(4-sulfophenyl) porphine on linoleate hydroperoxide and its analytical application[J]. Talanta, 2007, 71(1):456-461.

[6] 郭燦城,何興濤,鄒綱要. 合成四苯基卟啉及其衍生物的新方法[J]. 有機(jī)化學(xué), 1991, 11(3):416-419.

[7] RAYMOND L, LAURENT J, SMITH K M, et al. Synthesis and reactions of meso-(p-nitrophenyl) porphyrins[J]. Tetrahedron, 2004, 60(12):2757-2763.

[8] 張麗蓓,周錫庚,蔡瑞芳,等. 金屬卟啉化合物研究進(jìn)展[J]. 上海化工, 1999, 24(7):2-5.

[9] 郭喜明,師宇華,張憶華,等. 系列羥基苯基卟啉的合成及其熒光光譜研究[J]. 有機(jī)化學(xué), 2006, 26(2):247-251.

[10] 程秀利,陳正霞,孫二軍,等. 煙酸-卟啉二元化合物的合成、表征及其電化學(xué)性質(zhì)[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào), 2007, 28(3):402-405.

[11] NING Yongcheng. Structural identification of organic compounds with spectroscopic techniques[M]. Berlin:Wiley-VCH, 2005.

[12] 趙鴻斌,蔡劍,林原斌,等. 四(對(duì)烷氧苯基)卟啉及其金屬絡(luò)合物的光譜分析[J]. 分析化學(xué), 2000, 28:417-420.