夏修龍

(中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900)

重水是很好的慢化劑，但氘中子俘獲反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生氚，氚的年積累量為0.14–0.2 g/MW[1]，給堆運(yùn)行和維護(hù)帶來不便，若能提取這些氚作聚變?nèi)剂?，既有可觀的經(jīng)濟(jì)效益，又降低了放射性泄漏的潛在威脅。同時(shí)，堆運(yùn)行過程中重水不可避免會(huì)泄漏，從環(huán)境中輕水引入氕，引起反應(yīng)堆重水降級(jí)。重水中的氕和氚以HDO和DTO形式存在，須及時(shí)去除。20世紀(jì) 70年代，法國(guó)建立了重水處理裝置[2]；80年代，加拿大建立DTRF，為20個(gè)CANDU-PHW核電機(jī)組作重水升級(jí)和除氚，現(xiàn)仍是全球最大的此類裝置[3]。我國(guó)秦山三期從加拿大引進(jìn)兩臺(tái)CANDU-6重水機(jī)組，在慢化劑和冷卻劑中每年產(chǎn)氚150–200 g，重水升級(jí)和除氚需求迫切，中國(guó)原子能科學(xué)研究院和中國(guó)工程物理研究院積極開展研究，著力研發(fā)有國(guó)內(nèi)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)的重水除氚和升級(jí)工藝[4–8]。

各種重水處理工藝中，一般用低溫精餾作后級(jí)氫同位素分離單元，前級(jí)為氣相催化交換、液相催化交換、電解等工藝。氣相催化交換用Pt-Al2O3催化劑，工藝雖成熟，但在 200℃高溫下操作，有能耗高和放射性泄露的缺點(diǎn)，屬較落后、即將淘汰的工藝。液相催化交換在 40℃–60℃操作，但需研制以鉑為活性中心的高效疏水催化劑。以往生產(chǎn)用的電解工藝是 KOH堿液電解池，滯留量大，濃縮效應(yīng)緩慢，且處理含氚水時(shí)會(huì)產(chǎn)生放射性廢物，其應(yīng)用受很大局限。SPE(Solid Polymer Electrolyte)電解池是一種高效、節(jié)能、環(huán)保型高科技產(chǎn)品[9]。SPE電解過程中，液體中無(wú)需加堿，不產(chǎn)生放射性廢物，獲得氣體純度高，減輕了后續(xù)精餾工藝氣體純化的壓力。此外，其滯留量可控制到很小，是催化床的1/3–1/5，KOH 堿液電解池的 1/20或更低，德國(guó)TRENTA4裝置就用兩個(gè)1 Nm3/h的SPE電解池并聯(lián)[10]。

精餾分離過程已有相關(guān)理論模型[11–13]，電解和精餾系統(tǒng)級(jí)聯(lián)后，其分離過程存在耦合。由于電解工藝有同位素效應(yīng)，電解過程中氣體各組分濃度不斷變化，因此進(jìn)入精餾柱的氣體組分是不恒定的，同時(shí)H/D和D/T兩體系電解池分離因子不同，濃集過程會(huì)不同步，因此必須將電解-精餾過程作為一個(gè)整體。本文分析一套電解精餾級(jí)聯(lián)分離裝置，建立描述該系統(tǒng)分離行為的動(dòng)態(tài)理論模型，在MATLAB平臺(tái)下編制計(jì)算程序，模擬重水含有微量氕和氚時(shí)系統(tǒng)的分離特征，為進(jìn)一步分離試驗(yàn)提供依據(jù)。

1 理論模型

電解精餾級(jí)聯(lián)氫同位素分離系統(tǒng)主要由SPE電解池、精餾柱CD1、精餾柱CD2等組成(圖1)。從反應(yīng)堆來的D2O/DTO/HDO經(jīng)電解后，進(jìn)入第一根精餾柱，DT在底端得到富集?；旌系腄2/HD在第二根柱進(jìn)一步分離，HD從頂端排放，在底端得到除去DT和HD的D2產(chǎn)品。

根據(jù)物料衡算，可由微分方程(1)和(2)來描述電解池中HDO和DTO濃度隨時(shí)間的變化

式中，Vele為電解池中液體量(mol)；CHDO和 CDTO分別為電解池中HDO和DTO摩爾分?jǐn)?shù)；Cf-HDO和Cf-DTO分別為進(jìn)料HDO和DTO摩爾分?jǐn)?shù)；F為電解氣體流量(mol/s)；αHD和 αDT分別為 H/D 和 T/D體系電解池分離因子；t為時(shí)間(s)。

圖1 電解-精餾氫同位素分離系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematics of hydrogen isotope separation by electrolysis-distillation process.

電解池分離因子是電解池濃縮過程的重要參數(shù)，為液相氘(氚)和氣相氘(氚)的豐度比值，由實(shí)驗(yàn)測(cè)得。由于H/D和D/T電解池分離因子的差異，其分離行為有明顯差異(見下文)。

精餾分離過程用塔板理論描述，對(duì)精餾柱上任意一塊塔板j，xi,,j表示某組分在 j處液相中濃度，隨時(shí)間的變化為：

式中，i為組分?jǐn)?shù)；j為塔板數(shù)；L和V為液體、氣體流量(mol/s)；Lf為進(jìn)料液體流量；Vj,out為采出氣體流量；xi,,j為液相濃度；Ki,j為平衡常數(shù)；HL,j為j板滯液量(mol)。

第一根精餾柱進(jìn)料是從電解池來的氣體，xi,f為隨時(shí)間變化的變量，作相應(yīng)調(diào)整，將電解池的計(jì)算結(jié)果代入，可得：

第二根精餾柱進(jìn)料組成與第一根柱頂端氣體組成相同。

根據(jù)前面的理論模型，在 MATLAB平臺(tái)下開發(fā)了計(jì)算程序，對(duì)系統(tǒng)運(yùn)行48 h動(dòng)態(tài)行為計(jì)算，時(shí)間步長(zhǎng)為3 s，圖2為程序運(yùn)行界面。

圖2 MATLAB平臺(tái)下電解-精餾級(jí)聯(lián)氫同位素分離程序Fig.2 Hydrogen isotope separation by electrolysis-distillation process under MATLAB.

2 計(jì)算結(jié)果

2.1 電解池

圖3是電解池中HD和DT摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間的變化，在電解過程中，由于分離因子的差異，HD在電解池中趨于貧化，48 h后從最初的0.020降到0.006；DT有濃縮效應(yīng)，從最初的1.00×10–6增長(zhǎng)到1.88×10–6。HD 和 DT在電解過程的特點(diǎn)表明不能依賴電解單一過程達(dá)到同時(shí)除去重水中微量H和T的目的。

2.2 精餾柱上濃度空間分布

圖4為HD和DT兩種組分在精餾柱1和精餾柱2的濃度分布。在第一根精餾柱上，DT濃度跨了4個(gè)數(shù)量級(jí)，分離效果明顯，同時(shí)在進(jìn)料點(diǎn)處有較明顯的變化，反映了進(jìn)料對(duì)精餾柱濃度分布的影響。在第二根精餾柱底端，HD為1.21×10–3，比原料氣降低一個(gè)量級(jí)，DT為1.03×10–8，比原料氣降低兩個(gè)量級(jí)，達(dá)到除去HD和DT的目的。

圖3 電解池中(a) HD和(b) DT摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化Fig.3 Dynamic behavior of (a) HD and (b) DT mole fraction at different hours in the electrolysis cell.

圖4 HD和DT在(a)精餾柱1和(b)精餾柱2上的濃度空間分布Fig.4 Space distribution of concentration of HD and DT along (a) CD1 and (b) CD2.

2.3 再沸器中濃度動(dòng)態(tài)變化

圖5 為精餾柱1再沸器中DT摩爾分?jǐn)?shù)與時(shí)間的關(guān)系，呈線性增長(zhǎng)，48 h后從最初的 1.00×10–6增長(zhǎng)到6.78×10–5，濃縮了近68倍(相比之下，電解分離過程濃縮不到2倍)。這說明在電解精餾級(jí)聯(lián)分離過程中，主要由精餾過程貢獻(xiàn)DT濃集。濃集的這部分DT氣體間歇采出，作為產(chǎn)品進(jìn)入儲(chǔ)存單元。精餾柱2再沸器中的氣體將作為脫去H和T的產(chǎn)品，圖6給出氣體中HD和DT兩種微量組分的變化關(guān)系。

3 結(jié)論

提出針對(duì)重水升級(jí)和除氚的電解精餾級(jí)聯(lián)分離工藝，建立了描述該過程的理論模型，在MATLAB平臺(tái)下開發(fā)了計(jì)算程序，并計(jì)算分析D2/HD/DT分離過程，結(jié)論為：(1) 電解-精餾級(jí)聯(lián)工藝可同時(shí)去除重水中微量H和T。(2) 電解過程中，HD在電解池中貧化，而DT在電解池中富集。(3) DT濃集主要在第一根精餾柱的再沸器中，可作為產(chǎn)品從此處間歇采集。

圖5 精餾柱1再沸器中DT摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間濃集Fig.5 Enrichment of DT mole fraction at different hours in the reboiler of CD1.

圖6 精餾柱2再沸器中(a) HD和(b) DT摩爾分?jǐn)?shù)隨時(shí)間變化Fig.6 Dynamic behavior of (a) HD and (b) DT mole fraction at different hours in the reboiler of CD2.

1 Spagnolo D A, Miller A I. Fusion Technol, 1995, 28:748–754

2 Pautrot G P. Fusion Technol, 1988, 14: 480–483

3 Davidson R B, Hatten P V, Schaub M, et al. Fusion Technol, 1988, 14(2, Part 2A): 472–479

4 夏修龍, 羅陽(yáng)明, 付中華, 等. 原子能科學(xué)技術(shù), 2004,38(6): 512–515 XIA Xiulong, LUO Yangming, FU Zhonghua, et al. At Energy Sci Technol, 2004, 38(6): 512–515

5 阮 皓, 胡石林, 胡振中, 等. 原子能科學(xué)技術(shù), 2005,39(3): 218–221 RUAN Hao, HU Shilin, HU Zhenzhong, et al. At Energy Sci Technol, 2005, 39(3): 218–221

6 夏修龍, 任興碧, 楊通在, 等. 核技術(shù), 2008, 31(11):842–845 XIA Xiulong, REN Xingbi, YANG Tongzai, et al. Nucl Tech, 2008, 31(11): 842–845

7 阮 皓, 李金英, 胡石林, 等. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2008,30(3): 129–133 RUAN Hao, LI Jinying, HU Shilin, et al. J Nucl Radiochem, 2008, 30(3): 129–133

8 夏修龍. 原子能科學(xué)技術(shù), 2006, 40(Sup): 37–40 XIA Xiulong. At Energy Sci Technol, 2006, 40(Sup):37–40

9 Ogata Y, Sakuma Y, Ohtani N, et al. Fusion Sci Technol,2005, 48(1): 136–139

10 Cristescu I, Cristescu IR, D?rr L. Fusion Sci Technol,2005, 48(1): 97–101

11 夏修龍. 核技術(shù), 2006, 29(3): 221–224 XIA Xiulong. Nucl Tech, 2006, 29(3): 221–224

12 夏修龍. 核技術(shù), 2007, 30(4): 294–296 XIA Xiulong. Nucl Tech, 2007, 30(4): 294–296

13 夏修龍, 任興碧, 古 梅, 等. 核化學(xué)與放射化學(xué), 2008,30(2): 108–111 XIA Xiulong, REN Xingbi, GU Mei, et al. J Nucl Radiochem, 2008, 30(2): 108–111