常樹全 陳 達(dá) 戴耀東 張亞麗 康 斌

(南京航空航天大學(xué)材料學(xué)院核科學(xué)與工程系 南京 210016)

量子點(diǎn)(Quantum Dots，QDs)是由 II-VI族或III-V族元素組成的納米顆粒[1,2]。由于量子局限效應(yīng)，量子點(diǎn)表現(xiàn)出獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在光電材料和生物醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，受廣泛關(guān)注[3–5]。早期的量子點(diǎn)通常在有機(jī)體系中制備，即用金屬有機(jī)化合物在具有配位物質(zhì)的有機(jī)溶劑環(huán)境中生長納米顆粒，如Murray等[6]用二甲基鎘和三辛基硒化膦作前驅(qū)體合成高熒光產(chǎn)率的 CdSe量子點(diǎn)。近年來，Peng等[7]改進(jìn)了傳統(tǒng)方法，以CdO為原料，在一定條件下與S、Se和Te的儲備液混合，一步合成了高熒光產(chǎn)率的CdS、CdSe和CdTe量子點(diǎn)。在有機(jī)體系中可制備出高質(zhì)量的QDs，但此類QDs毒性大、水溶性較差，通常須作表面修飾以降低毒性、提高水溶性，才有應(yīng)用價值。目前，水溶性量子點(diǎn)的制備已成研究熱點(diǎn)[8–10]。

近年來，Wu等[11–13]用γ射線輻照法制備了硅/聚乙烯納米微球、CdS納米棒、硫化銀納米晶等一系列新穎的納米材料，張馨允等[14]用此法合成了Pt-Pd/CNTs復(fù)合材料。我們也用γ射線輻照法制備了Co0.3Fe0.7磁性納米顆粒、ZnSe摻雜Mn納米晶、納米銀顆粒及CdS納米晶修飾的蠶絲纖維等[15–17]。與傳統(tǒng)合成方法相比，γ射線輻照法有很多優(yōu)越性，如在常溫下合成，簡單易行；反應(yīng)體系純凈，避免引入過多反應(yīng)物；射線穿透力強(qiáng)，反應(yīng)條件均勻等。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑及儀器

主要試劑：氯化鎘(CdCl2，分析純)，硫代硫酸鈉(Na2S2O3·5H2O，分析純)，異丙醇(C3H8O，分析純)，均購自上?；瘜W(xué)試劑公司且未經(jīng)過特殊處理直接使用。絲素蛋白(SF)為自制，原料蠶絲纖維由蘇州華佳集團(tuán)提供。實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水。

主要儀器：透射電子顯微鏡(TEM，Jeol JEM-200CX)，能量色散X射線譜儀(EDS)，X射線衍射儀(XRD，Bruker D8-ADVANCE)，紅外光譜儀(FT-IR，Nicolet NEXUS870)，紫外-可見分光光度計(UV-vis，Perkin-Elmer λ-17)，熒光發(fā)射譜儀(PL，Hitachi 850)。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將5 mL氯化鎘溶液和8 mL硫代硫酸鈉溶液加入80 mL含0.2%絲素蛋白的水溶液中，然后加入5 mL異丙醇，混合均勻。通氮?dú)?0 min，排除溶液中的氧氣并用氮?dú)獗Ｗo(hù)，密封。用60Co γ射線將上述溶液輻照至給定劑量。將產(chǎn)物洗滌、干燥，即得SF-CdS QDs。

60Co γ射線輻照在南京航宇輻照技術(shù)有限公司進(jìn)行，源強(qiáng)1.5×1017Bq, 輻照劑量率為6 kGy/h，劑量14 kGy。

2 結(jié)果與分析

用 TEM、XRD、EDS、FT-IR、UV-vis和 PL等手段對產(chǎn)物進(jìn)行表征，并對反應(yīng)過程和機(jī)理進(jìn)行討論。

圖1為絲素蛋白包覆的CdS量子點(diǎn)的典型TEM照片和XRD譜。由圖1(a)，產(chǎn)物的分散性良好，未見嚴(yán)重的團(tuán)聚現(xiàn)象，產(chǎn)物粒徑約5 nm，粒徑分布較窄。由圖 1(b)，產(chǎn)物在 26.7°、43.9°和 52.2°附近有三個明顯的衍射峰，查閱JCPDS卡(No.42-1411)得知，它們分別對應(yīng)于立方晶型 CdS的(111)、(220)和(311)晶面，由此確定產(chǎn)物為立方晶型CdS。由于產(chǎn)物粒徑較小，其 X射線衍射峰明顯寬化，用Debye-Scherrer公式算得的產(chǎn)物粒徑約為4.7 nm，與TEM結(jié)果基本一致。

圖1 SF-CdS量子點(diǎn)的TEM照片(a)和XRD衍射譜(b)Fig.1 TEM image (a) and XRD patterns (b) of SF-CdS QDs.

為確定產(chǎn)物組成，對產(chǎn)物進(jìn)行 ERD分析。圖2a是產(chǎn)物典型的ERD譜，產(chǎn)物主要由Cd、S、C、O、N等元素組成，表明產(chǎn)物中CdS的生成，C、O、N元素則為絲素蛋白的主要組分。為進(jìn)一步確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了 FT-IR測試(圖 2b)，絲素蛋白中1650、1536、1235和699 cm–1處的吸收峰分別歸于C=O、C-N+N-H、C-N+N-H、O=C-N基團(tuán)，對比產(chǎn)物和純絲素蛋白的 FT-IR譜，純絲素蛋白中 1650 cm–1處的吸收峰在產(chǎn)物中移到 1682 cm–1處，證明絲素蛋白中C=O與CdS量子點(diǎn)有一定的螯合作用。產(chǎn)物中1536、1235和699 cm–1處吸收峰的移動，也說明量子點(diǎn)與絲素蛋白之間產(chǎn)生了一定的相互作用[18,19]。

圖2 SF-CdS量子點(diǎn)的能譜(a)和傅里葉變換紅外光譜(b)Fig.2 EDS spectrum (a) and FT-IR spectra (b) of SF-CdS QDs.

SF-CdS量子點(diǎn)可很好地溶解于水，形成淡黃色透明溶液，在紫外燈照射下，含有 SF-CdS量子點(diǎn)的水溶液會發(fā)出明亮的黃綠色熒光。為定量研究產(chǎn)物的光學(xué)性能，測試產(chǎn)物的UV-vis可見吸收光譜和熒光發(fā)射光譜(圖3)。結(jié)果表明，SF-CdS量子點(diǎn)的最大吸收峰在440 nm附近，與塊體CdS相比有明顯藍(lán)移。熒光發(fā)射光譜顯示，在波長400 nm的光激發(fā)下，產(chǎn)物的發(fā)射波長范圍為448–610 nm，最大發(fā)射峰在538 nm附近，有良好的發(fā)光性能。

圖3 SF-CdS量子點(diǎn)的紫外-可見吸收光譜(左)和熒光發(fā)射光譜(右)Fig.3 UV-vis (left) and PL (right) spectra of SF-CdS QDs.

上述結(jié)果表明，用γ射線輻照法可一步合成出水溶性 SF-CdS量子點(diǎn)。圖 4是 γ射線輻照制備SF-CdS量子點(diǎn)的反應(yīng)過程和機(jī)理示意圖。絲素蛋白有很多活性基團(tuán)，在整個制備過程中起重要作用。反應(yīng)物加入含有絲素蛋白的水溶液后，Cd2+與C=O或其他化學(xué)基團(tuán)發(fā)生某些相互作用而螯合在絲素蛋白上[18]；在γ射線輻照下，H2O發(fā)生電離，生成H2O+、H·、HO·等活性基團(tuán)[20]，溶液中的異丙醇將HO·等強(qiáng)氧化性基團(tuán)清除，從而溶液形成一個還原性的氛圍和H·等還原性基團(tuán)將還原，生成S2–，然后迅速與結(jié)合生成CdS晶核；在γ射線連續(xù)輻照下，反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行，晶核逐漸長大，最終生成CdS納米顆粒。由于小尺寸效應(yīng)，納米粒子很容易團(tuán)聚，絲素蛋白的存在阻礙了CdS納米顆粒間的接觸與團(tuán)聚，在一定程度上控制了其粒徑的成長，使產(chǎn)物有良好的分散性和較窄的粒徑分布。制備過程涉及的主要化學(xué)反應(yīng)如下：

圖4 γ射線輻照下SF-CdS量子點(diǎn)的生成過程示意圖Fig.4 Scheme of the synthesis of SF-CdS QDs under γ-ray irradiation.

3 結(jié)論

本文用γ射線輻照方法在水溶液中成功制備了絲素蛋白包覆的CdS量子點(diǎn)，運(yùn)用TEM、XRD、EDS、FT-IR、UV-vis和PL等手段對產(chǎn)物進(jìn)行表征分析，并討論了反應(yīng)過程和機(jī)理。結(jié)果表明，SF-CdS量子點(diǎn)直徑~5 nm，粒徑分布較窄，分散性良好，發(fā)光性能優(yōu)異，有較廣闊的應(yīng)用前景。絲素蛋白為純天然物質(zhì)，因此，絲素蛋白包覆的量子點(diǎn)可能有更好的生物相容性，拓寬了其在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用空間。本合成方法簡單易行，可用來制備絲素蛋白包覆的其它納米材料。

致謝 γ射線輻照由南京航宇輻照技術(shù)有限公司提供，特此感謝。

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