姚淑德 丁志博 王 坤 陳 迪 法 濤 陳田祥

(北京大學(xué)核物理與核技術(shù)國家重點實驗室 北京 100871)

電子是電荷的載體也是自旋的載體，電子電荷的輸運是當(dāng)代信息技術(shù)的基礎(chǔ)。半導(dǎo)體集成電路和高頻器件，是利用半導(dǎo)體中電子電荷輸運；而硬盤、磁盤等的信息存儲，是用鐵磁性材料中電子的自旋進行磁性記錄。集半導(dǎo)體和磁體于一身的磁性半導(dǎo)體可同時利用電子的電荷和自旋，兼?zhèn)涑Ｒ?guī)電子學(xué)和磁學(xué)的優(yōu)越性，被認為是21世紀最重要的電子學(xué)材料，有望用于信息處理、通信、磁記錄及自旋極化電流的注入和量子計算的邏輯電路。隨著高靈敏度傳感器、磁電子器件的開發(fā)研究和深入，及制備工藝與對強關(guān)聯(lián)電子系統(tǒng)理解的不斷深入，一門嶄新的學(xué)科——自旋電子學(xué)(Spintronics)初露端倪。

過渡金屬(Sc，Ti，V，Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu)有部分填充的d帶，稀土元素(如 Eu，Gd，Er)有部分填充的f帶，它們常被用作為引入半導(dǎo)體中的磁性原子。即在非磁性半導(dǎo)體內(nèi)引入過渡金屬或稀土元素等磁性元素，有可能使其變成磁性。這類半導(dǎo)體被稱為稀磁半導(dǎo)體(DMS, Diluted Magnetic Semiconductor)。

對磁性半導(dǎo)體的研究可追朔到上世紀60年代，但由于磁性摻雜較困難、得到的居里溫度較低[1]等原因，研究進展緩慢。最近40年，稀磁半導(dǎo)體研究在理論和實驗上有了一系列突破，相繼產(chǎn)生了一系列奇異和有趣的現(xiàn)象，如大的g因子、法拉第旋轉(zhuǎn)、巨磁阻、磁光效應(yīng)、反常霍爾效應(yīng)等[2]。特別是Dietl等[3]的理論計算，表明Ga1–xMnxN稀磁半導(dǎo)體有高于室溫的居里溫度(Tc)，他們用平均場Zener模型成功解釋了p-(Ga, Mn)As和(Zn, Mn)Te系統(tǒng)中觀察到的轉(zhuǎn)變溫度。該理論基于原來Zener模型和PKKY相互作用，考慮了與基體中自旋軌道耦合相關(guān)聯(lián)的載流子誘導(dǎo)交換作用的各向異性，揭示了p型鐵磁半導(dǎo)體中價帶內(nèi)自旋軌道耦合對決定 Tc和晶軸方向(axis)的重要作用?；谠撃Ｐ?，預(yù)測過渡金屬摻雜p型GaN和ZnO是最有可能實現(xiàn)高居里溫度的鐵磁性稀磁半導(dǎo)體材料。但該預(yù)測的前提是 5%的過渡金屬摻雜和1020/cm3的空穴濃度(圖1)。

圖1 Dietl平均場理論計算不同P型半導(dǎo)體材料可能的居里溫度Fig.1 Possible curie temperature of a series of semiconductors predicted by Dietl T et al[3].

半導(dǎo)體磁性化研究過程中，主要障礙是磁離子在基體中固溶度太低(<1%)[4]。由平均場理論，高濃度摻雜是(Ga, Mn)N室溫下有鐵磁性的必要條件[5]，因此如何進行高濃度摻雜成為樣品制備的首要問題。離子摻雜通常用兩種方法：在生長過程中摻雜或鐵磁性離子直接注入。GaN和ZnO等半導(dǎo)體光電材料通常通過制備異質(zhì)外延膜實現(xiàn)，最常用方法有金屬有機化學(xué)氣相沉積(MOCVD)、分子束外延(MBE)和脈沖激光沉積(PLD)等。生長攙雜的優(yōu)點是晶格損傷小，引入缺陷少；不足之處是受固溶度限制，生長時高濃度摻雜難度較大，不能引入大劑量鐵磁性離子(盡管國外實驗室取得了可喜結(jié)果[6–8])。離子注入摻雜的優(yōu)點，是可選擇入射離子的能量和劑量，精確控制摻雜的濃度和分布(縱向和橫向分布)，摻雜劑量不受離子在靶材料中的溶解度限制，且可選擇不同溫度、不同角度、不同區(qū)域注入；缺點是晶格損傷大，引入缺陷多[9,10]。

近年來，我們用離子束方法研究 GaN和 ZnO基的稀磁半導(dǎo)體的形成和改型，選擇不同能量、不同劑量的Mn+、Ni+和Co+在室溫和加溫條件下注入N型和P型GaN和ZnO外延膜，并在不同溫度下進行快速熱退火和常規(guī)退火處理，研究離子能量、劑量、退火溫度等條件對磁學(xué)改性的影響。用超導(dǎo)量子干涉儀(Superconducting Quantum Interference Device, SQUID)測量其磁學(xué)特性，如飽和磁化強度、剩磁、矯頑力、剩磁比、磁能積，得到室溫下的居里溫度等，用盧瑟福背散射/溝道(RBS/C)結(jié)合高分辨 X射線衍射(HRXRD)方法分析退火前后樣品的結(jié)構(gòu)變化和損傷，并用質(zhì)子激發(fā)特征 X射線技術(shù)(PIXE)分析樣品中Mn+含量，用STM觀測到注入退火后形成的納米磁性顆粒。

1 實驗

為達到鐵磁改性目的，綜合考慮所需條件和現(xiàn)有可能，對樣品注入和退火作如下選擇。

(1) 注入能量

注入離子能量太低，GaN只分布在外延膜表面；太高，則靠近襯底處的外延膜結(jié)晶品質(zhì)欠佳。依據(jù)離子注入機的最高端電壓、GaN樣品外延膜厚度(約2 μm)、磁性測量SQUID方法的有效深度，以Mn+離子注入為例，注入能量選為75、150和250 keV。

(2) 注量

依據(jù)Dietl等[3]的理論計算結(jié)果，能得到室溫鐵磁性的注量~5×1016/cm2，故選擇1016/cm2為主的系列注量，考慮到離子注入過程中會引起濺射和自濺射現(xiàn)象和退火過程中注入離子揮發(fā)逃逸現(xiàn)象，特別設(shè)計1017/cm2的超飽和注量系列樣品進行研究。

(3) 注入方式

為增加注入離子射程，減小濺射和損傷，采用室溫和加溫350°C的溝道注入方式。

(4) 退火條件的選擇

為激活注入離子，實現(xiàn)有效替位盡量減少N和注入離子逃逸，退火溫度為 700℃–950℃，退火時間為5、10或15 min。用N2作保護氣體，且兩塊樣品面面相對，以防止N和注入離子逃逸。

實驗研究的稀磁半導(dǎo)體樣品有：Mn+離子注入GaN薄膜、Co+離子注入 GaN薄膜、過飽和劑量Mn+離子注入GaN薄膜、Mn+離子注入ZnO薄膜和Ni+離子注入ZnO薄膜。

GaN稀磁半導(dǎo)體研究進行了兩個大循環(huán)的實驗過程，第一階段是摸索實驗條件，如注入能量、劑量、角度、溫度和退火方式；第二階段明確實驗條件，再次選擇Mn+和Co+注入n-型和p-型GaN中，注入角度、襯底溫度及退火溫度都已優(yōu)化，不再改變，實驗條件如表1和表2所示。

ZnO稀磁半導(dǎo)體的研究實驗條件為：80 keV Ni離子，注量分別為 8×1014、2×1015、4×1015、8×1015、2×1016和 5×1016/cm2。80 keV Mn 離子，注量為8×1014、2×1015、4×1015、8×1015、2×1016、4×1016和7×1016/cm2。注入后樣品在O2中700℃快速退火5 min。

注入和退火前后均用RBS/C、PIXE和XRD技術(shù)對樣品進行微結(jié)構(gòu)分析；用交變梯度磁強計(AGM)和 SQUID測量低溫和室溫下樣品磁性隨磁場變化的曲線(MH)和磁性隨溫度變化(MT)曲線，通常選擇用AGM測量室溫下的磁滯回線，用SQUID測量磁化強度隨溫度變化(MT)的曲線。用高分辨透射電鏡(HRTEM, H-9000NAR, 日立公司)觀察形貌。

2 結(jié)果與討論

2.1 鐵磁性

實驗結(jié)果表明，低溫和室溫下，所有注入后的GaN和ZnO樣品均可測得明顯的磁滯回線，飽和磁化強度等磁性參數(shù)隨注量有明顯變化。圖2是Mn+注入GaN退火后在室溫下測到的磁滯回線。

表1 第一循環(huán)Mn+離子注入GaN實驗方案*Table 1 Conditions of the first round experiment of Mn+ implantation into GaN.

表2 室溫、注入角度0°下第二循環(huán)Mn+、Co+離子注入GaN實驗方案Table 2 Conditions of the 2nd round experiment of 75 keV Mn+ or Co+ implantation into GaN at room temperature and 0° incidence, and 850°C annealing.

圖2 室溫下用SQUID測量的C2、C3和C4樣品退火后的磁化曲線Fig.2 Hysteresis curve of 75 keV Mn+-implanted n-GaN samples measured by SQUID at room temperature.

由磁滯回線數(shù)據(jù)得到飽和磁化強度、矯頑力、剩磁、剩磁比、磁能積和居里溫度等各磁性參數(shù)。表3是75 keV Co+注入GaN磁滯回線得到的磁性參數(shù)。Co+離子注入的GaN材料，無論n-型還是p-型，都有明顯鐵磁性(圖1)，打破了國外“只有p-型GaN注入Mn+才有鐵磁性”的論斷[3]。

表3 Co+離子注入樣品磁滯回線分析結(jié)果Table 3 Analysis results of hysteresis curves for the 75 keV Co+-implanted samples.

表4是75 keV Mn+注入n-型GaN的磁性參數(shù)，常規(guī)注量注入與過飽和注量注入也都可產(chǎn)生鐵磁性；退火后，高劑量注入樣品飽和磁化強度的變化比低劑量注入樣品更為明顯。當(dāng)然，僅由磁滯回線判斷樣品的磁性和相生成，是不充分的，且容易被誤導(dǎo)，需通過MT曲線特征研究樣品的磁學(xué)性質(zhì)并得到居里溫度。

表4 第二循環(huán)Mn+離子注入樣品磁滯回線分析結(jié)果*Table 4 Analysis results of hysteresis curves for the 75 keV Mn+-implanted GaN samples.

場冷(FC)和零場冷(ZFC)是測量磁化強度隨溫度變化(MT曲線)的兩種方式。圖 3的 ZFC和 FC曲線表明，ZFC曲線上267 K以下的溫區(qū)，磁化強度隨溫度上升變大，267 K以上溫區(qū)磁化強度隨溫度上升變?。辉贔C曲線上磁化強度隨溫度上升變小，并在267 K以上ZFC與FC曲線重合，在267 K以下溫區(qū)隨溫度下降ZFC和FC曲線的差別越大。這是典型的納米磁性特征，即在阻止溫度Tf以上納米磁性顆粒形成的單疇受溫度影響，造成熱振動，擺脫磁各向異性的束縛，F(xiàn)C和ZFC過程磁化強度都一樣；而阻止溫度Tf以下，由于凍結(jié)方式不同，造成各磁單疇的排列方式不同，使FC和ZFC曲線出現(xiàn)不同，而276 K就是阻止溫度Tf。

圖3 SQUID測量劑量為8×1017 /cm2的Mn+離子注入GaN的FC和ZFC曲線Fig.3 FC and ZFC curves of the GaN sample implanted to 8×1017 /cm2 of 75 keV Mn+-ions and measured by SQUID.

2.2 透射電鏡觀察到納米磁性顆粒

過飽和注量(8×1017/cm2) Mn+離子注入GaN樣品經(jīng)磨蝕和離子減薄后，用HRTEM觀察，可看到3–15 nm 的顆粒(圖 4)。說明當(dāng)注量為 8×1017/cm2時，大量Mn+會集中并超過GaN對Mn+的固溶度，經(jīng)離子注入的熱淬火效應(yīng)和高溫快速退火，含有Mn+離子的磁性納米顆粒會被析出。

圖4 TEM觀察劑量為8×1017 /cm2的Mn+離子注入GaN樣品上的納米顆粒Fig.4 TEM observed nano-cluster of 8×1017 /cm2 Mn+ implanted into GaN sample.

2.3 微結(jié)構(gòu)測試結(jié)果

注入前后和退火前后用 RBS/C、PIXE和HRXRD等技術(shù)對樣品進行微結(jié)構(gòu)分析。圖5是RBS譜，顯示高劑量注入造成樣品的晶格損傷，并伴有自濺射，退火后損傷雖有所恢復(fù)，但仍有影響，因而背散射溝道譜和隨機譜在近表面區(qū)域內(nèi)產(chǎn)額比很大，說明結(jié)晶品質(zhì)變壞，且Mn+大量集中在表面，即使經(jīng)過熱退火也不能使這些Mn+離子全部擴散到GaN內(nèi)部，所以可看到Mn和Ga的雙峰結(jié)構(gòu)。PIXE測試結(jié)果(圖6)顯示，離子注入摻雜的Mn含量比生長摻雜(1%–5%)要高很多，扣除注入時濺射和自濺射及熱退火造成的 Mn逃逸等損失，Mn/Ga可達14.56%，這在其它同類研究中未見報道。XRD測試出GaN相外未見有其他新結(jié)構(gòu)生成，從MH、MT測量結(jié)果推斷隨Mn注入劑量不同有鐵磁相、超順磁性和自旋玻璃態(tài)等特征。

圖5 能量為75 keV劑量2×1017 /cm2的Mn+離子注入n型GaN退火前(a)后(b)的RBS/C譜Fig.5 RBS/C spectra of n-GaN implanted with 75 keV Mn+ ions of 2×1017 /cm2 before (a) and after (b) annealing.

圖6 PIXE測試樣品C1、C2和C3中的Mn含量Fig.6 Mn content of GaN samples measured by PIXE.

3 結(jié)論

離子束注入是構(gòu)建、調(diào)控和表征稀磁半導(dǎo)體的有效方法。不同能量和劑量的Mn、Ni、Co等過渡金屬離子注入n-型和p-型GaN及ZnO均可得到低溫和室溫下的鐵磁性，PIXE測試表明，注入法摻雜可得到高于公認的預(yù)言Mn摻雜量，過飽和劑量注入的樣品在透射電鏡下觀察到納米磁性顆粒。

1 Ohno H. Science, 1998, 281: 951

2 Fazzio A, Caldas M J, Zunger A. Phys Rev B, 1984, 30:3430

3 Dietl T, Ohno H, Matsukura F, et al. Science, 2000, 287:1019

4 Tanaka M, Vac J. Sci Technol B, 1998, 16: 2267–2274

5 Dietl T, Ohno H, Matsukura F. Phys Rev B, 2001, 63: 195 6 Ohno H, Shen A, Mastsukura F, et al. Appl Phys Lett,1996, 69: 363

7 Zajac M, Gosk J, Grzanka E, et al. J Appl Phys, 2003, 93:4715

8 Reed M L, Ritums M K, Stadelmaier H H, et al. Mater Lett, 2001, 51: 500–503

9 Theodoropoulou N, Hebard A F, Overberg M E, et al.Appl Phys Lett, 2001, 78(22): 3475

10 Yoon Shon, Young Hae Kwon, et al. J Appl Phys, 2003,93(3): 1546