閆冠云 黃朝強(qiáng) 夏慶中 陳 波 黃 明 聶福德 吳忠華

1 (中國(guó)工程物理研究院核物理與化學(xué)研究所 綿陽(yáng) 621900)

2 (中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所 綿陽(yáng) 621900)

3 (中國(guó)科學(xué)院高能物理研究所 北京 100049)

環(huán)三甲撐三硝胺(RDX)有良好的爆轟性能，是應(yīng)用廣泛的含能材料領(lǐng)域的單質(zhì)炸藥。降感 RDX比普通RDX材料有更低的沖擊波感度[1]，性能更突出，近年來(lái)倍受關(guān)注。研究結(jié)果表明，RDX材料的雜質(zhì)、孔洞、位錯(cuò)等微缺陷是影響沖擊波感度的主要因素[2,3]。

含能材料微缺陷測(cè)量的常規(guī)方法有光學(xué)顯微鏡、掃描電鏡、密度沉降法等[4]，但它們難以滿足小尺度微缺陷測(cè)量的要求，無(wú)法給出微缺陷的數(shù)量信息，掃描電鏡可得到樣品表面微缺陷形狀等直觀信息，但統(tǒng)計(jì)性差，且能量沉積會(huì)引起樣品結(jié)構(gòu)變化。小角X射線散射(SAXS)可測(cè)量樣品內(nèi)部納米尺度范圍內(nèi)的微缺陷，已有很多含能材料微結(jié)構(gòu)SAXS研究的報(bào)道[5–8]，但應(yīng)用SAXS研究降感RDX微缺陷還鮮有報(bào)道。

小角散射對(duì)樣品內(nèi)部幾到幾百納米尺度微結(jié)構(gòu)敏感，可給出納米尺度顆?；蚩锥吹任⒔Y(jié)構(gòu)尺寸、形貌及尺度分布等信息[9]。與其他方法相比，小角散射具有統(tǒng)計(jì)性好、樣品制備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，由于小角散射測(cè)量的樣品不需特殊制備，不會(huì)損傷樣品原有結(jié)構(gòu)，因而測(cè)量結(jié)果可反映樣品固有微缺陷而不會(huì)引入新缺陷。X射線同步輻射光源有高流強(qiáng)、波長(zhǎng)連續(xù)可調(diào)等優(yōu)勢(shì)，在同步輻射裝置上開(kāi)展實(shí)驗(yàn)可避免常規(guī)小角X射線散射信號(hào)弱、測(cè)量時(shí)間長(zhǎng)等問(wèn)題。

本文報(bào)道我們?cè)诒本┩捷椛湫〗巧⑸鋵?shí)驗(yàn)站開(kāi)展了降感RDX的SAXS實(shí)驗(yàn)研究。

1 材料與方法

樣品由中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所提供，為降感RDX(D-RDX)顆粒，由普通RDX樣品重結(jié)晶而成[10]。為避免樣品制備過(guò)程導(dǎo)致晶體性質(zhì)差異，采用同批次制備D-RDX，篩選不同粒度范圍的4種實(shí)驗(yàn)樣品D-RDX1–D-RDX4，它們的粒徑范圍分別是<100、100–125、125–180 和 280–450 mm。

北京同步輻射小角散射實(shí)驗(yàn)站的X射線波長(zhǎng)為0.138 nm，樣品臺(tái)到探測(cè)器距離為183 cm，采用二維位敏探測(cè)器。樣品用3M膠帶封于Φ8 mm×1 mm的圓餅狀樣品室中。入射X射線經(jīng)準(zhǔn)直單色后與樣品作用產(chǎn)生散射，散射X射線被探測(cè)器記錄并存儲(chǔ)為數(shù)據(jù)文件。經(jīng)軟件分析處理得到強(qiáng)度I相對(duì)散射矢量q的散射分布曲線。圖1為探測(cè)器測(cè)量的小角X射線散射強(qiáng)度二維分布圖，圖像采用等高線表示強(qiáng)度分布，相同的曲線表明強(qiáng)度相同。

在同一時(shí)間段內(nèi)測(cè)量，入射束流強(qiáng)基本不變，視固定流強(qiáng)。為減少統(tǒng)計(jì)誤差，探測(cè)器最高計(jì)數(shù)值要達(dá)到一定數(shù)量(>20000)，D-RDX1–D-RDX4測(cè)量時(shí)間分別為3、5、8和15 s。

將初始 I-q曲線扣除本底、強(qiáng)度歸一、空樣品室散射及透射率等修正后得到用于分析的散射曲線。圖2為幾種樣品散射強(qiáng)度對(duì)比，為便于比較采用雙對(duì)數(shù)坐標(biāo)顯示，粒度最小的D-RDX1樣品散射強(qiáng)度最高，顆粒最大的D-RDX4樣品散射強(qiáng)度最低。

圖1 樣品原始數(shù)據(jù)Fig.1 SAXS data of the D-RDX samples.

圖2 D-RDX數(shù)據(jù)對(duì)比圖Fig.2 Comparison of D-RDX samples.

2 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分析

D-RDX采用特殊結(jié)晶方法制備，是一種高純度、結(jié)晶品質(zhì)很好的 RDX晶體顆粒，內(nèi)部缺陷很少，缺陷間距相對(duì)缺陷尺度較大，認(rèn)為微缺陷間相互干涉等效應(yīng)可忽略。這與稀疏粒子散射體系特征相符合，據(jù)此用稀疏多粒子散射體系模型分析擬合散射曲線。

假設(shè)樣品內(nèi)部散射粒子密度均勻，電子密度差為Δρ，引入Guinier[11]近似，散射強(qiáng)度為：

式中，N為散射粒子數(shù)量，q為散射矢量，Rg為回轉(zhuǎn)半徑，c為與粒子體積相關(guān)的常數(shù)。Rg作為散射粒子尺度的總體表征，按式(1)將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)對(duì)q擬合求得Rg，并外推得到中心強(qiáng)度：

同種樣品散射因子的散射密度差不變，根據(jù)Rg和 I(0)推出樣品間微缺陷數(shù)量 N比例。圖 3是D-RDX樣品擬合結(jié)果，圖中數(shù)據(jù)點(diǎn)是測(cè)量結(jié)果，實(shí)線為數(shù)據(jù)擬合結(jié)果，顯示數(shù)據(jù)點(diǎn)基本都在擬合線上，表明用擬合方法能反映樣品內(nèi)部微缺陷總體特征。

圖3 D-RDX擬合結(jié)果Fig.3 Simulation of D-RDX data.

表1列出D-RDX樣品微缺陷分析結(jié)果，結(jié)果表明：這幾種樣品的微缺陷尺度相差不明顯，隨粒度增大微缺陷特征尺度有很少增加，僅D-RDX4樣品較大；而這幾種樣品內(nèi)部微缺陷數(shù)量差別很明顯，顆粒粒度最大的D-RDX4樣品微缺陷數(shù)量最少，粒度最小的 D-RDX1樣品數(shù)量最多，是 D-RDX4的6.69倍，表明D-RDX樣品隨晶體顆粒度增大其微缺陷數(shù)量密度逐漸降低。

表1 D-RDX樣品分析結(jié)果對(duì)比Table 1 Analysis of D-RDX including pore scales and magnitude.

D-RDX微缺陷特征尺度基本相同的情況下，從圖1散射強(qiáng)度對(duì)比明顯看出D-RDX樣品內(nèi)部微缺陷數(shù)量密度信息，粒度尺度最大的D-RDX4樣品散射強(qiáng)度最低而粒度最小的D-RDX1樣品散射強(qiáng)度最高，D-RDX隨樣品顆粒增大其微缺陷數(shù)量密度逐漸減少，表明Guinier擬合結(jié)果與實(shí)驗(yàn)一致。圖1數(shù)據(jù)顯示大尺度 D-RDX樣品在某些方向散射強(qiáng)度明顯大于其它區(qū)域，存在各向異性散射。

D-RDX3和D-RDX4樣品的取向性散射特征明顯，分析取向性數(shù)據(jù)并作對(duì)比圖(圖4)，可得知樣品在較大q矢量處存在散射峰，與通常的取向性散射不同。 這可能由于樣品內(nèi)部微缺陷分布存在擇優(yōu)取向，在某一方向上微孔等散射因子密集以致稀疏粒子系假設(shè)不成立，各散射因子間存在一定干涉。這種情況下 Guinier等分析方法不再適用，無(wú)法得到詳細(xì)的微缺陷信息，不過(guò)通過(guò)峰位置可定性評(píng)價(jià)內(nèi)部散射因子密集程度，干涉的散射峰位與散射因子平均距離之間存在類似衍射的近似公式[11]

式-中，qM為散射峰的角度位置，λ為X射線的波長(zhǎng)，d 為散射體間平均距離。

從圖4峰位置推算D-RDX3和D-RDX4樣品中擇優(yōu)取向分布微缺陷間的平均距離分別為38.31 nm和49.43 nm，表明D-RDX3樣品內(nèi)部取向性分布缺陷密度較高，D-RDX4內(nèi)部缺陷密度較低。比較散射強(qiáng)度，D-RDX3高于D-RDX4，表明D-RDX3樣品內(nèi)部取向性分布微缺陷比重比D-RDX4樣品高，這與普通微缺陷數(shù)量變化趨勢(shì)相同。分析結(jié)果顯示，隨 D-RDX晶體顆粒增大其內(nèi)部存在的取向性分布微缺陷比重逐漸降低，微孔間距逐漸增加，數(shù)量密度逐漸下降。

圖4 D-RDX各向異性散射圖Fig.4 Anisotropic scatters of D-RDX3 and D-RDX4.

D-RDX內(nèi)部結(jié)構(gòu)存在一定差異，散射強(qiáng)度干涉表明在某些區(qū)域更易產(chǎn)生微缺陷，微孔等缺陷很集中。Michael Herrmann等[12]研究降感RDX材料微結(jié)構(gòu)，表明降感 RDX材料內(nèi)部生成的微晶尺度較大，普通RDX材料內(nèi)部微晶尺度較小、數(shù)量較多。取向性分布微缺陷可能與 D-RDX材料內(nèi)部微晶尺度有關(guān)，微晶是內(nèi)部結(jié)晶的小單元，存在較少缺陷，但在微晶間連接區(qū)域易產(chǎn)生各種微孔、位錯(cuò)等微缺陷。晶體生長(zhǎng)開(kāi)始時(shí)，晶體尺寸很小，存在小尺度微晶，微晶間連接區(qū)域很大，缺陷較多，有較高的微缺陷數(shù)量密度。隨晶體生長(zhǎng)，微晶尺度增大，銜接區(qū)域逐漸減少，微缺陷數(shù)密度也隨之降低。

3 結(jié)論

應(yīng)用小角 X射線散射實(shí)驗(yàn)方法分析測(cè)量D-RDX晶體微缺陷結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明小角散射實(shí)驗(yàn)方法測(cè)含能材料可以給出納米尺度微缺陷形態(tài)及數(shù)量等信息，定量分析 D-RDX晶體生長(zhǎng)過(guò)程中其納米尺度微缺陷變化趨勢(shì)。

小角散射分析結(jié)果表明，降感 RDX材料在晶體生長(zhǎng)過(guò)程中微缺陷特征尺度變化不明顯，微缺陷數(shù)量密度隨晶體顆粒增大逐漸降低，粒度>280 mm的降感RDX微缺陷密度約為初始的1/7，散射強(qiáng)度逐漸降低。降感 RDX材料存在擇優(yōu)取向分布的微缺陷，并集中于某一區(qū)域，表明這類缺陷的數(shù)量密度隨降感 RDX晶體顆粒增大同樣呈降低趨勢(shì)，但這類缺陷的尺度變化有待進(jìn)一步研究。

1 Doherty R M, Watt D S. Relationship between RDX Properties and Sensitivity. Propellants, Explosives,Pyrotechnics 33, 2008, (1)

2 Borne L, Beaucamp A. Effects of Explosive Crystal Internal Defects on Projectile Impact Initiation. 12th Symposium (International) on Detonation. San Diego,California, USA, August 11–16, 2002. 35

3 Moulard H. Particular Aspects of the Explosives Particle Size Effects on the Sensitivity of Cast PBX Formulations.9th Symposium (International) on Detonation, Portland,Oregon, USA, August 28–September 1, 1989. 18

4 Borne L, Herrmann M, Skidmore C B. Microstructure and Morphology, in: Ulrich Teipel (Ed.), Energetic Materials:Particle Processing and Characterization, Germany, 2005.333

5 陳 波, 董海山, 董寶中, 等. 原子與分子物理學(xué)報(bào),2003, 20(2): 191–196 CHEN Bo, DONG Haishan, DONG Baozhong, et al.Chin J At Mol Phys, 2003, 20(2): 191–196

6 Mang J T, Skidmore C B. Small angle X-ray scattering study of inter-granular porosity in a pressed powder of TATB. LA-UR-00-5343, 2000

7 Mang J T, Skidmore C B, Howe P M, et al. Structural characterization of energetic materials by small angle scattering. AIP Conf Proc, 2000, 505: 699–702

8 Mang J T, Skidmore C B. Quantification of microstructural features in HMX using small angle neutron scattering techniques. LA-UR-98-1205,1998

9 Glatter O, Kratky O. Small angle X-ray scattering. New York: Academic Press, 1982. 15

10 黃 明, 李洪珍. 含能材料, 2006, 14(6): 98 HUANG Ming, LI Hongzhen. Energetic Mater, 2006,14(6): 98

11 孟昭富. 小角X射線散射理論及應(yīng)用. 長(zhǎng)春: 吉林科學(xué)技術(shù)出版社, 1995 MENG Zhaofu. The theory and application of small angle X-ray scattering. Changchun: Jilin Science & Tech Publishing House, 1995

12 Michael Herrmann. Microstructure of conventional and reduced sensitivity RDX final report. European office of aerospace research and development. London, 2005