高金睿, 張 睿, 唐乃嶺, 王志強(qiáng)

(大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院,遼寧 大連 116034)

摻炭煅燒法制備α-磷酸三鈣粉體

高金睿, 張 睿, 唐乃嶺, 王志強(qiáng)

(大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院,遼寧 大連 116034)

以四水硝酸鈣和磷酸氫二銨為主要原料,采用濕化學(xué)合成法制備了α-磷酸三鈣(α-TCP)粉體,研究了煅燒過(guò)程中添加分散劑活性炭防止磷酸三鈣在高溫煅燒時(shí)發(fā)生團(tuán)聚的作用。采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡和激光粒度分析儀對(duì)樣品的物相、顯微結(jié)構(gòu)及粒度分布進(jìn)行觀察與分析。結(jié)果表明,當(dāng)煅燒溫度為1320℃時(shí),晶型完全轉(zhuǎn)變,能夠制備純度較高的α-磷酸三鈣粉體?；钚蕴繐搅快褵龑?duì)α-磷酸三鈣的粉體形貌和粒度有很大影響,當(dāng) m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5時(shí),煅燒后的α-磷酸三鈣粉體顆粒的形態(tài)分布更均勻,顆粒的中粒徑更小,粒徑分布主要集中在1.46μm左右。

α-磷酸三鈣;摻碳煅燒;粉體

0 引 言

近年來(lái),隨著生物陶瓷材料的迅速發(fā)展,生物陶瓷已成為高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)的新生長(zhǎng)點(diǎn),因此對(duì)于應(yīng)用在生物陶瓷材料領(lǐng)域的磷酸鈣陶瓷的研究就顯得異常的活躍。磷酸鈣陶瓷主要包括羥基磷灰石 (hydroxyapatite,簡(jiǎn)稱(chēng) HA)、α-磷酸三鈣 (αtricalciumphosphate,簡(jiǎn)稱(chēng)α-TCP)、β-磷酸三鈣(β-tricalciumphosphate,簡(jiǎn)稱(chēng)β-TCP)等 3 種晶相的磷酸鈣生物陶瓷材料[1]。α-磷酸三鈣因具有良好的綜合性能,其生物活性好于 HA,生物相容性好于β-磷酸三鈣[2],生物降解速率快于β-磷酸三鈣,故引起愈來(lái)愈多的重視,成為當(dāng)前磷酸鈣生物陶瓷材料的研究熱點(diǎn)之一[3]。

磷酸三鈣的熔點(diǎn)為1670℃,存在多種晶型轉(zhuǎn)變,主要分為低溫β相與高溫α相,二者的晶型轉(zhuǎn)變溫度為1120～1180℃[4]。富爾默等[5]指出,生產(chǎn)室溫穩(wěn)定、基本上純凈的α-磷酸三鈣相的燒結(jié)溫度介于1200～1700℃,較通用的為1250～1500 ℃,優(yōu)選的約為1400 ℃[6]。由于煅燒溫度越高越容易形成燒結(jié)團(tuán)聚,因此在制備超細(xì)粉體過(guò)程中解決團(tuán)聚問(wèn)題顯得尤為重要。由于碳原子在貧氧條件下很難與任何物質(zhì)反應(yīng),所以本實(shí)驗(yàn)研究了在煅燒過(guò)程中添加適量活性炭作分散劑來(lái)解決燒結(jié)團(tuán)聚的問(wèn)題,以得到顆粒較細(xì)的α-磷酸三鈣粉體。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 α-磷酸三鈣的制備

采用濕化學(xué)合成法,以Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4作反應(yīng)溶液,按 n(Ca)∶n(P)=1.50滴加(滴加速度為45min滴加100mL,大約10～15滴/min),在攪拌條件下使其充分混合,同時(shí)滴加氨水調(diào)節(jié),使反應(yīng)溶液始終保持pH值為8。滴加完成后,為了使反應(yīng)更加充分繼續(xù)攪拌8h,靜置 5h,然后抽濾、洗滌(水洗、醇洗)、烘干 ,最后在燒結(jié)溫度為 1200、1250、1300、1320、1350℃的硅鉬棒電阻爐中煅燒,保溫2h,取出急冷,10min內(nèi)粉體溫度下降到60℃。最終確定制得α-磷酸三鈣粉末的燒結(jié)溫度。

1.2 超細(xì)粉末的制備

由于燒結(jié)溫度越高越容易形成燒結(jié)團(tuán)聚,在確定制備α-磷酸三鈣的最終燒結(jié)溫度后,如何制備超細(xì)粉末成了關(guān)鍵問(wèn)題。將上述滴加完的反應(yīng)物抽濾、洗滌、烘干后加入分散劑活性炭,研磨使其充分混合,蓋上坩堝蓋,在溫度為1320℃的硅鉬棒電阻爐中煅燒,保溫2h,取出急冷,最后采用丙酮除去產(chǎn)物α-磷酸三鈣中殘留的炭。按烘干后的粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶0.25、1∶0.5、1∶1和1∶1.5進(jìn)行煅燒,煅燒后的樣品分別記為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ。通過(guò) SEM觀察和粒度分析來(lái)確定最佳的活性炭添加量以制得較為純凈的α-磷酸三鈣粉末。

1.3 分析測(cè)試

將好的樣品研磨成粉末,用D/Max-3B型X射線衍射儀分別對(duì)不同溫度下制備的樣品進(jìn)行XRD物相分析。用JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡,觀察不同燒結(jié)溫度下燒結(jié)的樣品的顯微形貌。用BT-9300s激光粒度分布儀,將少量樣品溶入無(wú)水乙醇振蕩,對(duì)樣品的粒度分布情況進(jìn)行分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD物相分析

圖1為不同溫度下煅燒的樣品的XRD圖譜。對(duì)比4個(gè)XRD衍射圖可以看到,不同溫度煅燒的磷酸三鈣樣品的衍射圖譜有明顯差異。在1200和1250℃的煅燒溫度下的產(chǎn)物均為純的β-磷酸三鈣,而在1300℃的煅燒溫度下其產(chǎn)物同時(shí)存在α-磷酸三鈣、β-磷酸三鈣兩種晶相。在1320 ℃下煅燒反應(yīng)產(chǎn)物為單一的α-磷酸三鈣,其峰形尖銳,雜峰較少,說(shuō)明反應(yīng)產(chǎn)物的晶相純度較高?？梢?jiàn)提高煅燒溫度、延長(zhǎng)保溫時(shí)間、加快急冷速度可制備出較純的α-磷酸三鈣。而當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1350℃時(shí),由于煅燒溫度過(guò)高,樣品在煅燒過(guò)程中發(fā)生嚴(yán)重的過(guò)燒現(xiàn)象,出現(xiàn)嚴(yán)重的燒結(jié)團(tuán)聚。

圖1 不同溫度下煅燒的樣品的XRD圖譜Fig.1 The XRD patterns of the samples calcined at different temperature

摻活性炭煅燒后的XRD圖譜如圖2所示,可見(jiàn)煅燒后的產(chǎn)物仍為α-磷酸三鈣,碳原子的添入沒(méi)有改變磷酸根的組成。碳原子在貧氧條件下不與任何物質(zhì)反應(yīng),因此可以用活性炭作分散劑來(lái)解決燒結(jié)中產(chǎn)生團(tuán)聚的問(wèn)題。

圖2 摻活性炭煅燒后的XRD圖譜Fig.2 The XRD patterns of the sample scalcined after activated carbon

2.2 未摻炭時(shí)粉體的顯微形貌和粒度

樣品在1200℃煅燒后的照片如圖3所示?？梢钥闯?樣品的晶型呈圓球狀,典型的β-磷酸三鈣晶型,存在輕微的燒結(jié)團(tuán)聚,顆粒分布比較均勻;當(dāng)煅燒溫度升高到1250℃時(shí),粉體形貌略有變化,為粒狀和片狀混合體,并出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象;而在1300℃下,伴隨晶型發(fā)生轉(zhuǎn)變,顆粒形狀變得不規(guī)則且粒度變得不均勻;當(dāng)煅燒溫度達(dá)到1320 ℃時(shí),如圖3(d)所示,粉體變成粗大的α-磷酸三鈣粒子,粒徑為10～40μm。由此可見(jiàn)隨著煅燒溫度的提高,粉體團(tuán)聚加重。無(wú)任何措施的普通煅燒難以獲得顆粒較細(xì)的α-磷酸三鈣粉體。

圖3 未摻炭不同溫度下燒結(jié)后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.3 The SEM images of samples calcined at different temperature

2.3 α-磷酸三鈣粉體的防團(tuán)聚

2.3.1 洗滌方式對(duì)粉體分散性的影響

在制備α-磷酸三鈣粉體的過(guò)程中,無(wú)論在前期的液相反應(yīng)過(guò)程中范德華力、靜電引力、毛細(xì)管力等較弱的力引起的微粒團(tuán)聚,還是后期的煅燒過(guò)程中隨著溫度的升高,反應(yīng)物之間發(fā)生的燒結(jié)團(tuán)聚,都會(huì)引起磷酸三鈣的粒度增大,因此首先需要解決的就是液相反應(yīng)過(guò)程中形成的團(tuán)聚問(wèn)題。顆粒間靜電引力、毛細(xì)管力、范德華力致使顆粒吸附多水分,同時(shí)膠體粒子間共同對(duì)反離子的吸附也使顆粒相互吸引,故而造成“架橋效應(yīng)”,引起團(tuán)聚。通過(guò)實(shí)驗(yàn)中醇洗和水洗對(duì)比發(fā)現(xiàn),采用乙醇洗滌干燥后的樣品松散,粒子細(xì)小均勻,而水洗樣品則發(fā)生結(jié)塊。經(jīng)無(wú)水乙醇洗滌后的試樣之所以無(wú)大顆粒出現(xiàn),是由于乙醇的表面張力(0.02239N/m2)是水表面張力的1/3[7],由 Young-Laplace方程可知,乙醇的毛細(xì)管力也應(yīng)是水毛細(xì)管力(0.07288N/m2)的 1/3,用無(wú)水乙醇洗滌后,使懸濁液的分散介質(zhì)變?yōu)橐掖?降低了分散介質(zhì)的表面張力,減小了毛細(xì)管力,從而減少或消除了粉末團(tuán)聚現(xiàn)象的產(chǎn)生[8]。本文的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了用無(wú)水乙醇洗滌可以有效地減少或消除未煅燒粉末中團(tuán)聚體的發(fā)生。

2.3.2 摻炭煅燒對(duì)α-磷酸三鈣的顯微形貌和粒度的影響

摻炭煅燒的樣品與無(wú)炭煅燒的樣品宏觀上相比要松散得多,通過(guò)SEM分析也證明了,煅燒過(guò)程中,活性炭的存在有效地防止了α-磷酸三鈣粉體的燒結(jié)團(tuán)聚。活性炭的添加量對(duì)粉體的顯微形貌和粒度也有很大影響,SEM照片如圖4所示。由圖4(a)可見(jiàn),烘干后的粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶0.25時(shí),燒結(jié)團(tuán)聚仍然很明顯,這是因?yàn)闃悠芳尤氲幕钚蕴枯^少,沒(méi)能使全部粉體顆粒相互隔離開(kāi),沒(méi)有起到充分分散的作用。由圖4(d)可見(jiàn),粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶1.5下煅燒的樣品,主要是由直徑為10μm左右的顆粒團(tuán)聚成的大顆粒,其活性炭加入過(guò)多,碳原子與碳原子相互之間形成的碳層,碳層結(jié)合得很牢固,不易被分解,同樣有團(tuán)聚現(xiàn)象產(chǎn)生,分散效果不明顯。圖4(b)、(c)分別是粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶0.5、1∶1燒結(jié)后的樣品,燒結(jié)團(tuán)聚明顯改善,樣品表面光滑、結(jié)構(gòu)致密,顆粒較小,而且粉末與活性炭質(zhì)量比為1∶0.5樣品的小顆粒有明顯的軟團(tuán)聚存在。

圖4 不同粉末與活性炭質(zhì)量比煅燒后樣品的SEM照片F(xiàn)ig.4 The SEM photos of samples calcined by adding activated carbon with different proportion

激光散射粒度分析結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了活性炭對(duì)粉體粒度的影響。由圖5可知,m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5的樣品粒徑分布峰值為1.46μm,而 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶1的樣品的粒度分布則較寬,平均粒徑也較 m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5的樣品大。

圖5 摻活性炭煅燒制備的α-磷酸三鈣粒度分析圖Fig.5 The particle size distribution of α-TCP powders prepared by calcined with adding activated carbon

分析活性炭防止煅燒團(tuán)聚的機(jī)理如下:燒結(jié)前活性炭與粉末充分混合使粉體顆粒之間都由碳原子隔離開(kāi),在貧氧條件下煅燒時(shí)碳原子不與樣品發(fā)生任何反應(yīng),仍然以碳粒子形式存在,這有效地阻止了顆粒的相互接觸,進(jìn)而防止了顆粒燒結(jié)和長(zhǎng)大。因此,煅燒過(guò)程中適量的活性炭可以有效地防止燒結(jié)團(tuán)聚,有利于制備出粒度均勻細(xì)小的α-磷酸三鈣粉末。

3 結(jié) 論

煅燒溫度對(duì)產(chǎn)物的晶相有直接影響。當(dāng)煅燒溫度為1200和1250℃時(shí),得到的都是低溫相的β-磷酸三鈣;當(dāng)煅燒溫度為1300 ℃時(shí),粉體中同時(shí)存在α-磷酸三鈣和β-磷酸三鈣;當(dāng)煅燒溫度為1320℃時(shí),得到較為純凈α-磷酸三鈣;當(dāng)煅燒溫度為1350℃時(shí),發(fā)生過(guò)燒結(jié),得到的是燒結(jié)體。因此,煅燒溫度為1320℃時(shí),能夠制備純度較高的α-磷酸三鈣粉體。

煅燒過(guò)程中摻入適量的活性炭可以有效地防止α-磷酸三鈣粉體燒結(jié)團(tuán)聚,有利于制備出粒度均勻細(xì)小的α-磷酸三鈣粉末?；钚蕴康膿饺肓繉?duì)粉體粒度和形貌有很大影響,當(dāng) m(粉末)∶m(活性炭)=1∶0.5時(shí),煅燒后的α-磷酸三鈣粉體顆粒形態(tài)分布更均勻,表面更平整,顆粒的粒徑更小,主要集中在1.46μm。

[1]李延報(bào),李東旭,張熙之,等.無(wú)定形磷酸鈣為先驅(qū)體低溫制備α-磷酸三鈣超細(xì)粉末[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24(6):986-989.

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Preparation of alpha tricalcium phosphate powder by mixing method of charcoal-sintering

GAO Jin-rui, ZHANG Rui, TANG Nai-ling, WANG Zhi-qiang
(School of Chemistry Engineering&Material,Dalian Polytechnic University,Dalian 116034,China)

The tetrahydrated calciumnitrate and diammonium phosphate were used as main raw materials to prepare alpha tricalcium phosphate powder by the wetchemical synthesis method.The effect of mixing activated charcoal on avoid agglomerating was investigated when treated at high temperature. X ray diffraction , the scanning electron micro scope and the laser particle sizer have been used for analyzing t he samples’crystalline phase , the micro structure and the dist ribution of particle size. The result s show that α-TCP powder with higher purity can beprepared when calcining temperature is 1 320 ℃. However , the adding amount of activated charcoal showed t he remarkable effect on the micro-morphology and particle size dist ribution. The particle size dist ribution pack value was 1. 46μm when the proportion of powder to activated charcoal is 1∶0.5.

alpha tricalcium phosphate; mixing charcoal-sintering; powder

TQ050.43

A

1674-1404(2010)05-0359-04

2009-10-28.

遼寧省教育廳科技發(fā)展

(05L067).

高金睿(1983-),男,碩士研究生;通信作者:王志強(qiáng)(1964-),男,教授.