徐 德 增， 韓 笑， 郭 靜， 程 雪

( 大連工業(yè)大學(xué) 化工與材料學(xué)院， 遼寧 大連 116034 )

0 引 言

聚丙烯纖維是四大合成纖維發(fā)展?jié)摿^大的品種，已是第二大合成纖維品種[1]。其最突出優(yōu)點(diǎn)是熔點(diǎn)低，可以與很多后整理助劑和新功能助劑共混來(lái)改變其自身性能。β成核劑是一種改性材料的助劑，用β成核劑改性聚丙烯在塑料方面的應(yīng)用已有文獻(xiàn)報(bào)道[2-5]，β成核劑能促進(jìn)分子的結(jié)晶過(guò)程和加快結(jié)晶速度，使分子具有微晶結(jié)構(gòu)[6]，從而可以改變塑料產(chǎn)品的物理性能[7]，但就該成核劑在纖維領(lǐng)域的應(yīng)用卻鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究用β成核劑改性聚丙烯，根據(jù)β成核劑的異相成核機(jī)理，用熔融紡絲法制備共混纖維，對(duì)纖維的流動(dòng)性能和力學(xué)性能進(jìn)行了分析，并探討了影響纖維性能的因素。本研究證明β成核劑的加入，可以降低紡絲溫度，提高纖維的韌性，擴(kuò)大聚丙烯纖維的應(yīng)用范圍并為材料后加工成型條件的確定提供參考。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器和原料

聚丙烯(PP)，中國(guó)石油遼陽(yáng)石油分公司烯烴廠產(chǎn)，代號(hào)71735，tm=170 ℃(YG252A熔點(diǎn)儀)；β成核劑，大連工業(yè)大學(xué)自制；毛細(xì)管流變儀，CFT-500，日本島津公司；電子單纖維強(qiáng)力儀，LLY-06E型，萊州市電子儀器有限公司；紡絲機(jī)，φ25，上海金緯機(jī)械制造有限公司。

1.2 共混物的制備

1.2.1 共混物的組成

將β成核劑與PP混合，共混比例見(jiàn)表1。用螺桿將其共混鑄帶，鑄帶溫度為210 ℃。用切粒機(jī)切粒。

表1 PP/β成核劑共混物組成Tab.1 Composition of PP/β nucleating agent blends

1.2.2 紡絲條件

將PP與β成核劑按比例通過(guò)物理方法進(jìn)行共混，保證β成核劑均勻黏附在PP表面，再經(jīng)單螺桿擠出機(jī)進(jìn)行熔融紡絲，擠出機(jī)的一區(qū)、二區(qū)、三區(qū)溫度均設(shè)定在240 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為1～17 r/min，熔體溫度為200～250 ℃，卷繞速度為300 m/min，熔體擠出初速為3.25 m/min。

1.3 共混物的表征

1.3.1 流變性能的測(cè)試

采用日本島津公司的CFT-500型毛細(xì)管流變儀，將共混體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0、0.2%、0.5%、0.7%的共混物按每次1.0 g加入流變儀，流變儀壓力分別為1.04×104、2.61×104、4.17×104、5.22×104、6.26×104Pa，實(shí)驗(yàn)溫度分別為200、220、240 ℃。毛細(xì)管直徑0.5 mm；毛細(xì)管長(zhǎng)度15 mm；溫度精度±0.2 ℃；預(yù)熱時(shí)間60 s。

1.3.2 力學(xué)性能的測(cè)試

采用LLY-06E型電子單纖維強(qiáng)力儀進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。取一定長(zhǎng)度的纖維，用強(qiáng)力儀上下兩個(gè)空氣夾將纖維夾緊，設(shè)定參數(shù)后測(cè)試質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.2%、0.5%、0.7%改性纖維的斷裂強(qiáng)度。拉伸溫度為20 ℃，拉伸隔距10 mm，拉伸速度20 mm/min。

1.4 計(jì)算公式[8]

2 結(jié)果與討論

2.1 β成核劑對(duì)PP流變性能的影響

2.1.1 同一溫度不同組分下剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率的影響

(a) 200 ℃

(b) 240 ℃圖1 剪切應(yīng)力對(duì)剪切速率的影響Fig.1 Effects of shear stress on shear rate

表2 非牛頓流動(dòng)指數(shù)與β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Tab.2 Effects of β nucleating agent contain on non-Newtonian index

由圖2可見(jiàn)，共混體系是典型的假塑性流體，流體的表觀黏度隨剪切速率的增加而減少，出現(xiàn)“切力變稀”現(xiàn)象。這是因?yàn)?一方面剪切速率增大，大分子構(gòu)象發(fā)生變化，長(zhǎng)鏈分子偏離平衡構(gòu)象，并沿流動(dòng)方向取向，結(jié)果使大分子運(yùn)動(dòng)相對(duì)容易；二是由于β成核劑起到了潤(rùn)滑的作用，并隨著質(zhì)量分?jǐn)?shù)的變化而變化，當(dāng)β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加后，潤(rùn)滑的程度也增加，這樣就削弱了分子間的作用力，使得流動(dòng)阻力下降，進(jìn)而表觀黏度下降。

圖2 200 ℃時(shí)剪切速率對(duì)表觀黏度的影響Fig.2 Effects of shear rate on apparent viscosity ηa at 200 ℃

2.1.3 不同β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)在相同剪切應(yīng)力時(shí)溫度對(duì)表觀黏度ηa的影響

如圖3所示，表觀黏度隨著溫度的提高即1/T的下降而下降，這是因?yàn)榇蠓肿拥牧鲃?dòng)是通過(guò)分子鏈段的協(xié)同作用來(lái)實(shí)現(xiàn)的，溫度升高既可提高分子躍遷能力，又可增加自由體積，因此大分子更易于流動(dòng)，黏度下降。圖3還可見(jiàn)lnηa-1/T有很好的線性關(guān)系，符合阿累尼烏斯方程[10](lnηa=lnA+ΔEη/RT)，由曲線的斜率可得出黏流活化能ΔEη。

由表3可見(jiàn)，ΔEη隨著β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而增加，ΔEη越大則溫度對(duì)黏度的影響越大，從而不利成型穩(wěn)定，即加工時(shí)應(yīng)注意控制相應(yīng)的溫度。

圖3 溫度對(duì)表觀黏度的影響Fig.3 Effects of temperature on the apparent viscosity ηa

表3 黏流活化能ΔEη與β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的關(guān)系Tab.3 Effects of β nucleating agent contain on viscous flow activity energy

2.2 β成核劑對(duì)PP力學(xué)性能的影響

從圖4可以看出，隨著β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，共混體系的斷裂強(qiáng)度逐漸下降。這是由于β成核劑的加入可以使聚丙烯的結(jié)晶體積變小，結(jié)晶速度加快，數(shù)量增加，結(jié)晶度變高。β晶型聚丙烯球晶的形態(tài)是由捆束狀生長(zhǎng)的晶片束組成，球晶的致密程度比較低，因此晶片束之間的非晶區(qū)就很容易被拉開(kāi)形成微銀紋或微孔穴，因此模

圖4 β成核劑對(duì)聚丙烯力學(xué)性能的影響Fig.4 Effects of the β nucleating agent on the mechanical properties of PP

量下降，導(dǎo)致斷裂伸長(zhǎng)升高，從而斷裂強(qiáng)度下降[11]。而在β晶的多孔結(jié)晶區(qū)域中存在大量的連續(xù)分子鏈連接形成的擴(kuò)展型鏈段，這使得β晶的材料在破壞時(shí)可吸收較多能量，顯示較好的韌性。

3 結(jié) 論

(1)β成核劑與PP的共混物，其非牛頓指數(shù)隨β成核劑添加量的增加而減小，為假塑性流體，其表觀黏度隨剪切速率的增大而減小，隨溫度的增大而減小，且均為線性關(guān)系。黏流活化能隨著β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加略有增大，且當(dāng)β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.7%時(shí)，ΔEη=45.3 kJ/mol。黏溫依賴性增大，加工時(shí)應(yīng)注意對(duì)溫度控制。

(2)隨著β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，纖維的斷裂伸長(zhǎng)逐漸升高，斷裂強(qiáng)度逐漸下降，聚丙烯的結(jié)晶體積變小，結(jié)晶數(shù)量增加，材料的韌性逐漸增加。

[1] 趙春保. 聚丙烯纖維的開(kāi)發(fā)與應(yīng)用情況[J]. 化工文摘, 2007(4):33-35.

[2] 黃佃平,李琳,胡婧,等. β成核劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP力學(xué)性能和結(jié)晶行為影響[J]. 現(xiàn)代塑料加工應(yīng)用, 2008, 20(3):38-41.

[3] 費(fèi)正東,孫莉,徐立新. 成核劑改性PP的性能[J]. 合成樹(shù)脂及塑料, 2007, 24(2):13-15.

[4] 孫堯,許國(guó)志. β成核劑改性聚丙烯的研究[J]. 北京工商大學(xué)學(xué)報(bào):自然科學(xué)版, 2007, 25(3):14-17.

[5] 張超燦,徐光,吳力立,等. β成核劑對(duì)抗沖聚丙烯共聚物的結(jié)晶和力學(xué)性能研究[J]. 塑料助劑, 2008(3):31-35.

[6] 梁明霞,張曉紅,宋志海. 復(fù)合成核劑對(duì)聚丙烯結(jié)晶行為的影響[J]. 高分子學(xué)報(bào), 2008(10): 985-992.

[7] LABOUR T, GAUTHIER C, SEGUELA R, et al. Influence of the beta crystalline phase on the mechanical properties of unfilled and CaCO3-filled polypropylene. I. structured and mechanical characterization[J]. Polymer, 2001, 42(16):7127-7135.

[8] 何曼君,陳維孝,董西俠. 高分子物理[M]. 修訂版. 上海:復(fù)旦大學(xué)出版社, 1990：270.

[9] 梁伯潤(rùn). 高分子物理學(xué)[M]. 北京:中國(guó)紡織出版社, 2000:263.

[10] 吳其燁,巫靜安. 高分子材料流變學(xué)導(dǎo)論[M]. 北京:化工工業(yè)出版社, 1990:41-43.

[11] 張志剛. β晶型成核劑在聚丙烯中的應(yīng)用[J]. 河北化工, 2008, 31(8):19-20.