郎豐饒,趙立竹

(1.吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院機(jī)械建筑學(xué)院,吉林吉林132011; 2.東北師范大學(xué)物理學(xué)院,吉林長春130024)

LiNi0.5Mn0.5O2制備及表征

郎豐饒1,趙立竹2

(1.吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院機(jī)械建筑學(xué)院,吉林吉林132011; 2.東北師范大學(xué)物理學(xué)院,吉林長春130024)

采用共沉淀法制備了LiNi0.5Mn0.5O2.XRD,Raman測(cè)試都表明材料是六方結(jié)構(gòu).XPS檢測(cè)得出鎳主要以正二價(jià)存在,錳元素主要以正四價(jià)存在.合成的LiNi0.5Mn0.5O2得到了50次的循環(huán),但比容量較低.充放電循環(huán)性能比較研究表明,經(jīng)過40次循環(huán)后,0.3,0.6,1.5 C的放電比容量分別是65.88,61.56,52.23 mA·h·g-1.

鋰離子電池;正極;層狀LiNi0.5Mn0.5O2;共沉淀法

1 引 言

金屬鋰的相對(duì)原子質(zhì)量為6.94,在已知金屬中是最小的,標(biāo)準(zhǔn)電極電壓為-3.045 V[1].鋰離子電池是一種新型能源,它以無污染、可以降低碳排放量等優(yōu)勢(shì),開始作為一些傳統(tǒng)能源的替代品,如汽車等行業(yè)已經(jīng)使用鋰離子電池取代傳統(tǒng)的能源.但容量小,輸出電壓低,循環(huán)壽命短已經(jīng)制約了鋰離子電池的發(fā)展.LiCoO2作為正極材料使用有著成本高和污染大的缺點(diǎn),LiNiO2合成困難,LiNi0.5Mn0.5O2兼具錳氧化物和鎳氧化物的優(yōu)點(diǎn),成為鋰離子電池發(fā)展的新方向.開發(fā)廉價(jià)、高性能、安全性鋰離子電池成為鋰離子電池工業(yè)發(fā)展的中心[2].層狀錳系鋰離子電池正極材料正符合此背景需要.

LiNi0.5Mn0.5O2的制備方法有許多種,其中比較普遍的是共沉淀法、sol-gel法等.Ohzuku等[3]在400℃下讓Ni(OH)2和Mn(OH)2脫水形成鎳錳氧化物混合物,然后加入鋰鹽高溫下合成了LiNi0.5Mn0.5O2正極材料,在2.5～4.5 V進(jìn)行充放電測(cè)試,可逆比容量為200 mA·h·g-1,循環(huán)性能良好,30次循環(huán)后沒有衰減.S.Gopukumar等[4]用sol-gel法合成了LiNi0.5Mn0.5O2材料,2.5～4.5 V進(jìn)行充放電測(cè)試,可逆比容量為125 mA·h·g-1.本文選取Ni(NO3)2· 6H2O和Mn(Ac)2·4H2O為原料,用共沉淀方法制備了LiNi0.5Mn0.5O2,并對(duì)其表征和測(cè)試.

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 共沉淀法制備LiNi0.5Mn0.5O2

Ni(NO3)2·6H2O與Mn(CH3COO)2· 4H2O按物質(zhì)的量之比為1∶1配成溶液,將溶液緩慢滴入LiOH溶液中,并保持p H值為11.為了加速氧化,向溶液中滴入H2O2,要控制速度,然后進(jìn)行超聲,待溶液完全靜止后,上下分離,反復(fù)多次清洗,除去剩余的LiOH,此時(shí)應(yīng)保持p H值為7.進(jìn)行離心分離后,100℃真空干燥10 h,加入LiOH固體并以n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)= 1.05∶0.5∶0.5混合,研磨2～3 h后.900℃煅燒12 h.

2.2 鈕扣電池的組裝

正極:將準(zhǔn)備好的LiNi0.5Mn0.5O2、乙炔黑、聚偏氟乙烯三者按質(zhì)量比為75∶15∶10混合,研磨4 h后,加入一定量的N-甲基吡咯烷酮(NMP),再研磨2 h.用酒精棉反復(fù)清潔表面,除去氧化物,再將其均勻涂在鋁箔上,將其置于電烤燈下,烘干6 h,然后放入烘干箱中烘干8 h,取出后碾壓成片,用手術(shù)刀片切成0.5 cm×0.5 cm的正方形片.

負(fù)極:在氬氣手套箱內(nèi),用刮刀除去鋰片表面的氧化物,用圓沖切成直徑為15 mm的圓片作為負(fù)極材料.

隔膜:隔膜使用聚丙烯2400隔膜,厚度為0.02 mm.切成直徑20 mm的圓片.

電解液:電解液為含1 mol/L LiPF6的EC (碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)(體積比是1∶1)的混合液.

在氬氣手套箱完成后,將電池放入LANDdt的測(cè)試柜,靜置放電之后,再充電測(cè)量.

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品的XRD分析

圖1為900℃煅燒12 h的3個(gè)樣品的XRD譜圖.可以看出,合成的材料都生成了a-NaFeO2型結(jié)構(gòu),屬于R-3m空間群.

圖1 LiNi0.5Mn0.5O2的XRD譜圖

煅燒溫度一定程度上決定著正極材料的晶型生成,煅燒溫度較高時(shí)有利于晶體結(jié)構(gòu)生成,結(jié)晶性好,有序化程度高,層狀結(jié)構(gòu)優(yōu)良,致密性強(qiáng).伴隨溫度升高,粉體結(jié)構(gòu)發(fā)育趨于完善,有序化程度提高.但是溫度太高,團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,對(duì)材料的電化學(xué)性能影響比較大,影響電池的使用壽命.溫度過高超900℃時(shí),(003)峰會(huì)出現(xiàn)雜相,峰變得平緩,這主要是因?yàn)樵诤铣蛇^程中溫度升高,鋰鹽揮發(fā),改變了元素配比,晶體的結(jié)構(gòu)就發(fā)生了變化,Ni2+很容易進(jìn)入Li層,最終導(dǎo)致材料層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生變化.

用最小二乘法計(jì)算晶格參量如表1所示.

表1 LiNi0.5Mn0.5O2樣品的晶格參量

晶格參量值與Ohzuku和Makimura[5]及Lu[6]等報(bào)道的很相近.c/a比值也是對(duì)晶格形成程度優(yōu)良的一個(gè)很有用的描述,以4.93為標(biāo)準(zhǔn),如果c/a的值高于4.93,則認(rèn)為晶型結(jié)構(gòu)優(yōu)良,層狀結(jié)構(gòu)生成良好.

3.2 拉曼光譜研究

測(cè)試條件:采用J Y HR800微區(qū)拉曼測(cè)試儀,使用氬離子激光器,波長488 nm.

圖2為LiNi0.5Mn0.5O2的拉曼光譜圖.

圖2 LiNi0.5Mn0.5O2的拉曼光譜圖

圖2中LiNi0.5Mn0.5O2樣品有2個(gè)散射峰,它們分別來自A1g和Eg振動(dòng)模式的貢獻(xiàn).A1g振動(dòng)模式主要與錳氧鍵和鎳氧鍵的伸縮振動(dòng)有聯(lián)系,Eg振動(dòng)模式由O—Ni—O和O—Mn—O彎曲振動(dòng)引起,A1g振動(dòng)表現(xiàn)為比Eg振動(dòng)更強(qiáng).拉曼光譜證明了材料生成的是R-3m空間群.

3.3 掃描電子顯微鏡(SEM)形貌

樣品的SEM圖像如圖3所示,顆粒大小相同,分布較為均勻;顆粒呈球型,應(yīng)用Scherer公式計(jì)算得粒徑尺寸為200 nm,表面光滑,部分粒子聚集緊密,大小適中.

Croguennec等[7]對(duì)o-LiMnO2研究后發(fā)現(xiàn),當(dāng)正交結(jié)構(gòu)的LiMnO2作為正極材料使用時(shí),晶粒尺寸與電化學(xué)性能是有密切關(guān)系的,只有當(dāng)晶粒尺寸φ<1μm時(shí),o-LiMnO2作為正極材料使用,才最有利于其電化學(xué)性能的發(fā)揮.例如, Wu[8]等使用水熱法合成的材料,平均晶粒尺寸達(dá)到35 nm的o-LiMnO2,最高比容量達(dá)232 mA· h·g-1,并且循環(huán)性能也非常優(yōu)良.以上研究都證明了合成納米級(jí)的材料可能會(huì)提高材料的電化學(xué)性能.

圖3 LiNi0.5Mn0.5O2的SEM圖

3.4 X射線光電子能譜(XPS)分析

對(duì)LiNi0.5Mn0.5O2材料合成樣品做XPS測(cè)試,如圖4所示.XPS測(cè)得了各元素的結(jié)合能, Mn2p3/2的結(jié)合能為642.2 eV,表現(xiàn)為Mn4+,Mn3p的結(jié)合能為49.8 eV,這2個(gè)錳元素的結(jié)合能充分地證明在材料中以Mn4+存在.Ni2p3/2結(jié)合能為8 54.4eV,表現(xiàn)為Ni2+.O1s的結(jié)合能分別是529.7 eV和531.2 eV,其中O1s在529.7 eV對(duì)應(yīng)的是Mn—O鍵能,O1s在531.2eV處對(duì)應(yīng)的是Ni—O,Li—O鍵能,這樣就可以肯定樣品中的Ni,Mn元素主要以Ni2+和Mn4+存在.其中Li1s結(jié)合能為54.7 eV.從上述分析中可以看到,鎳元素主要是以正二價(jià)形式存在,錳元素主要是以正四價(jià)存在,沒有表現(xiàn)出正三價(jià)的錳,這是很理想的結(jié)果,因?yàn)槿齼r(jià)錳有高自旋態(tài),結(jié)構(gòu)很不穩(wěn)定,正四價(jià)的錳材料的結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定.

圖4 LiNi0.5Mn0.5O2的XPS譜

3.5 電化學(xué)性能

圖5為鋰電池分別在在0.3,0.6,1.5 C放電倍率下的電壓-比容量曲線圖.圖中顯示,0.3 C放電倍率最小,可是具有最大的放電比容量,伴隨著放電倍率的增大,放電比容量卻在下降;1.5 C放電倍率最大,放電比容量銳減,放電電壓也在下降,但程度不大,且也很緩慢.在40次循環(huán)時(shí),放電比容量分別是65.88,61.56,52.23 mA·h· g-1,對(duì)比于首個(gè)循環(huán)0.3,0.6,1.5 C放電倍率下的放電比容量分別為90.38,88.23,82.46 mA· h·g-1,放電比容量下降,通過比較發(fā)現(xiàn),0.3 C放電倍率下的放電比容量較0.6 C和1.5 C放電倍率下的比容量下降少,所以,材料更適合0.3 C放電倍率,也就是說,在0.3 C放電倍率下能將材料的特性發(fā)揮出來,大于0.3 C放電倍率不適合該材料,反而使特性材料的放電倍率特性變差.

圖5 不同放電倍率第40個(gè)循環(huán)下放電壓-比容量曲線圖

高放電倍率下,放電倍率特性變?nèi)?放電比容量銳減,放電電壓略微下降,其原因應(yīng)該符合A. K.Padhi[9]對(duì)LiFePO4容量損失研究得出的結(jié)果.LiNi0.5Mn0.5O2材料的電導(dǎo)率低,無法經(jīng)受電流密度較大的沖放電偱環(huán).一旦使用了高密度電流循環(huán),會(huì)使其放電倍率特性出現(xiàn)衰減,對(duì)于LiNi0.5Mn0.5O2來說,假設(shè)材料正處于放電狀態(tài),那么在此過程中,鋰離子在不斷地嵌入正極材料過程中,材料也經(jīng)歷著由外向內(nèi)發(fā)生的轉(zhuǎn)變,由LiNi0.5Mn0.5O2——LixNi0.5Mn0.5O2/Li1-xNi0.5Mn0.5O2,材料的2種狀態(tài)的邊界也由外向里推進(jìn),使得能夠容納離子嵌入面積也在縮小,在選取的單位面積上,鋰離子嵌入速度大小是不變的.在這一過程中,當(dāng)可容納鋰離子進(jìn)行嵌入的總面積縮小到無法承受鋰離子進(jìn)行嵌入時(shí),也就是放電停止時(shí),此時(shí)的剩余能夠容納鋰離子嵌入的面積稱之為臨界面積.當(dāng)放電電流增大時(shí),鋰離子能夠嵌入的數(shù)量就減小了,因?yàn)榕R界面積也隨放電電流的增大而增大了,由于鋰離子嵌入數(shù)量少了,放電容量自然也就下降了,可以根據(jù)這種特性,探索出材料的最佳放電倍率.

在放電過程中,因?yàn)?種狀態(tài)的邊界向內(nèi)部推進(jìn)時(shí),脫出鋰離子的界面面積在不斷地增大,它給予鋰離子的脫出的阻礙作用也就愈加明顯,為了保證放電電流不變,只有增大電壓,從而導(dǎo)致了放電電壓略微降低,可見,放電電壓降低,與放電容量降低都是與材料可以脫嵌鋰離子面積的改變有關(guān).

4 結(jié) 論

用共沉淀法合成正極材料LiNi0.5Mn0.5O2,同時(shí)對(duì)材料進(jìn)行了表征和測(cè)試.鋰鹽在配比時(shí)稍微過量,配比為n(Li)∶n(Ni)∶n(Mn)=1.05∶0.5∶0.5較為合適.通過共沉淀法所得的正極材料,晶型結(jié)構(gòu)完整,結(jié)晶性好,鎳主要以正二價(jià)存在,錳主要以正四價(jià)存在,LiNi0.5Mn0.5O2結(jié)構(gòu)穩(wěn)定.合成的LiNi0.5Mn0.5O2得到了50次的循環(huán),但比容量有待提高.充放電循環(huán)性能比較研究表明,經(jīng)過40次循環(huán)后,0.3,0.6,1.5 C的比容量分別是65.88,61.56,52.23 mA·h·g-1.

[1] 陳軍,陶占良.能源化學(xué)[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004:239.

[2] 王雙才,李元坤,劉述平.鋰離子電池正極材料研究動(dòng)態(tài)[J].中國錳業(yè),2004,22(3):31-34.

[3] Ohzuku T,Makimura Y.Lithium insertion material of LiNi0.5Mn0.5O2for advanced lithium-ion batteries [J].J.Power Sources,2003,119-121:156-160.

[4] Gopukumar S,Chung K Y,Kim K B.Novel synthesis of layered LiNi0.5Mn0.5O2as cathode material for lithium rechargeable cells[J].Electrochimica Acta,2004,49(5):803-810.

[5] Ohzuku T,Makimura Y.Layered lithium insertion material of LiNi1/2Mn1/2O2:a possible alternative to LiCoO2for advanced lithium-ion batteries[J]. Chem.Lett.,2001,(8):744-745.

[6] Lu Z,Beaulieu L Y,Donaberger R A,et al.Synthesis structure,and electrochemical behavior of Li [NixLi1/3-2x/3Mn2/3-x/3]O2[J].J.Electrochem. Soc.,2002,149:A778-A791.

[7] Croguennec L,Deniard P,Brec R,et al.Electrochemical behavior of orthorhombic LiMnO2:influence of the grain size and cationic disorder[J].Solid State Ionics,1996,89:127-137.

[8] Wu Mengqiang,Chen Ai,Xu Rongqing,et al.Low temperature hydrothermally synthesized nanocrystalline orthorhombic LiMnO2cathode material for lithium-ion cells[J].Microelectronic Engineering, 2003,66:180-185.

[9] Padhi A K,Naanjundaswamy K S,Masquelier C, et al.Effect of structure on the Fe3+/Fe2+redox couple in iron phosphates[J].J.Electrochemical Soc.,1997,144(5):1 609-1 613.

Preparation and characterization of LiNi0.5Mn0.5O2

LANG Feng-rao1,ZHAO Li-zhu2
(1.Institute of Machinery Architecture,Jilin Agricultural Science and Technology College,Jilin 132101,China; 2.School of Physics,Northeast Normal University,Changchun 130024,China)

LiNi0.5Mn0.5O2samples are prepared by co-precipitation method.XRD and Raman tests show that the LiNi0.5Mn0.5O2samples have hexagonal structure.XPS test shows that manganese and nickel are mainly divalent and quadrivalence.The LiNi0.5Mn0.5O2synthesized can be charged up to 50 times,but the capacity is low.The charge-discharge cycle performance study shows that after 40 cycles,the 0.3 C,0.6 C and 1.5 C discharge capacities are 65.88 mA·h·g-1,61.56 mA·h·g-1and 52.23 mAh·g-1.

Li-ion battery;cathode;LiNi0.5Mn0.5O2;co-precipitation method

TM911

A

1005-4642(2010)09-0011-04

[責(zé)任編輯:任德香]

2010-06-07;修改日期:2010-07-27

郎豐饒(1982-),男,吉林省吉林市人,吉林農(nóng)業(yè)科技學(xué)院機(jī)械建筑學(xué)院助教,碩士,研究方向?yàn)楣δ懿牧?

趙立竹(1962-),女,吉林省吉林市人,東北師范大學(xué)物理學(xué)院副教授,博士,研究方向?yàn)楣δ懿牧?