路大勇

(吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程研究中心,吉林吉林132022)

利用電子順磁共振研究介電陶瓷的雜質(zhì)及點缺陷

路大勇

(吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程研究中心,吉林吉林132022)

采用電子順磁共振(EPR)技術(shù)研究了基于鈦酸鋇的介電陶瓷材料中的雜質(zhì)及點缺陷.伴隨溫度的結(jié)構(gòu)相變,概括了由雜質(zhì)和點缺陷所誘致的EPR信號對于一級相變和擴(kuò)散相變的特征.

電子順磁共振;鈦酸鋇;相變;稀土摻雜;雜質(zhì);點缺陷

1 引 言

鈦酸鋇(BaTiO3)是具有最高室溫電容率(εRT′≈1 600)的簡單化合物,常被用作電容器材料[1].鈦酸鋇在室溫具有四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),在TC約為125℃出現(xiàn)四方-立方相變點(居里點),呈現(xiàn)“一級相變”(first-order phase transition,FPT)行為,伴隨尖銳的介電居里峰(εm′≈10 000)[1-2].由于BaTiO3具有隨電壓和頻率的不穩(wěn)定性以及較高溫度系數(shù)等缺點,往往采用稀土作為摻雜劑用來修改結(jié)構(gòu),以提高其介電性能.稀土摻雜可使BaTiO3的居里峰向室溫移動并逐漸寬化,形成“擴(kuò)散相變”(diffuse phase transition,DPT)[3],進(jìn)而開發(fā)室溫高介電陶瓷材料.

電子順磁共振(EPR)技術(shù)是由不配對電子的磁矩發(fā)源的一種磁共振技術(shù),可以針對材料中具有不配對電子的雜質(zhì)以及有電子陷落的點缺陷進(jìn)行定性和定量檢測,并能夠應(yīng)用于陶瓷材料的一種簡單而快捷的鑒定手段[4-5].組成BaTiO3的3種離子都沒有不配對電子,因而對基于BaTiO3的陶瓷所檢測到的EPR信號起源于雜質(zhì)和點缺陷,前者來源于初始原料中的不純質(zhì)以及摻雜離子,后者為所形成的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)陶瓷晶格中的空位.在本項工作中,以我們近年開發(fā)的具有FPT的BaTiO3陶瓷、La和Eu摻雜BaTiO3陶瓷、具有DPT的La/Ce共摻雜BaTiO3陶瓷作為研究對象[6-8],研究EPR信號隨溫度和結(jié)構(gòu)變化對于FPT和DPT的特征.

2 實 驗

采用冷壓陶瓷制備技術(shù),以BaCO3,TiO2, La2O3,CeO2,Eu2O3分析純試劑粉末為原料,按照分子式BaTiO3,(Ba1-xLax)Ti1-x/4O3(x= 0.03,簡稱BL3T),(Ba1-xLax)(Ti1-x/4-yCey)O3(x=0.03,y=0.05,簡稱BL3TC5)和Ba1-xEuxTi1-x/8O3(x=0.05,簡稱BE5T),制備了高絕緣系列介電陶瓷材料.在文獻(xiàn)[6-8]中詳細(xì)地描述了這些陶瓷的制備方法和條件.在室溫,上述4個EPR待測樣品的粉末XRD圖樣(Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射儀,Cu Kα輻射,德國)如圖1所示.BaTiO3,BL3T和BE5T為四方鈣鈦礦結(jié)構(gòu),BL3TC5為立方鈣鈦礦結(jié)構(gòu).

圖1 4個EPR樣品的粉末XRD譜圖

利用日本J ES-RE3X型電子順磁共振儀測量30 mg陶瓷粉末在室溫以上的EPR信號,微波頻率為9.14 GHz,處于X帶中,輸出微波功率為4 mW,增益為200.EPR信號的g值由Mn2+標(biāo)準(zhǔn)試樣六線的第3線(g3=2.032 7)和第4線(g4=1.981 0)計算求得.

3 結(jié)果與討論

圖2記錄了在室溫以上5個溫度下測量的BaTiO3陶瓷的EPR譜.圖中TC=130℃為Ba-TiO3陶瓷的居里溫度,由升溫過程中的介電溫譜數(shù)據(jù)決定[6].對于后面所涉及的所有具有FPT特征的陶瓷,TC都代表這類陶瓷清晰的四方-立方相變點.從室溫至150℃時,即使通過四方-立方相變點TC,一個對稱的g=1.974信號保持原有的強(qiáng)度,幾乎與溫度和結(jié)構(gòu)相變無關(guān).這個信號來源于與Ba空位本征缺陷相聯(lián)系的EPR信號[5].較弱的g=5.5和g=2.5兩個信號與替代在Ti位的Fe3+(3d5,6S5/2)不純質(zhì)有關(guān)[9-11],Fe不純質(zhì)來源于初始原料.在室溫很難觀察到g= 2.004信號,然而在120℃時,該信號變得清晰而對稱,但強(qiáng)度較弱;當(dāng)溫度在150℃(>TC)時,觀察到該信號的強(qiáng)烈激發(fā).g=2.004信號一方面來源于有單電子陷落的Ti空位本征點缺陷[4-5,12],這是由于在BaTiO3晶格中同時存在Ba空位和Ti空位的本征點缺陷[4];另一方面來源于替代在Ti位的Fe3+的激發(fā)[9].因此,在TC以上所觀察到的強(qiáng)烈的g=2.004信號是Ti空位缺陷和Fe3+雜質(zhì)的貢獻(xiàn)疊加.

圖2 不同溫度下BaTiO3陶瓷的EPR譜

圖3顯示La摻雜BaTiO3陶瓷(BL3T)的EPR譜隨溫度的變化.BL3T陶瓷在室溫具有四方結(jié)構(gòu),其介電行為仍然顯示FPT特征,TC為120℃[6].稀土La3+電子構(gòu)型為4f0,無EPR效應(yīng),被支配性地替代在Ba位,并誘致Ti空位缺陷[13-14],因而能夠觀察到與Ti空位相關(guān)的g= 2.004信號.當(dāng)溫度低于TC時,g=2.004信號強(qiáng)度隨溫度緩慢增加;當(dāng)溫度為TC時,該信號顯示溫和的激發(fā);當(dāng)溫度高于TC如150℃時,信號顯示較強(qiáng)烈的激發(fā),但其強(qiáng)度低于該信號在Ba-TiO3陶瓷中150℃時的強(qiáng)度.由此可以推測出以下結(jié)論:

1)La摻雜使BaTiO3晶格畸變增加,導(dǎo)致Fe3+雜質(zhì)激發(fā)強(qiáng)度降低;

2)電子陷落的Ti空位缺陷EPR強(qiáng)度小于Fe3+雜質(zhì)的激發(fā)強(qiáng)度.

同時,當(dāng)溫度大于TC時,出現(xiàn)微弱的Mn2+(3d5,6S5/2)六線信號,這是由于接近TC時出現(xiàn)的從四方相的Mn3+到立方相的Mn2+的價態(tài)變化[15],說明陶瓷中存在少量的Mn雜質(zhì).

圖3 La摻雜BaTiO3陶瓷的EPR譜

圖4為高絕緣的La和Ce共摻雜BaTiO3陶瓷(BL3TC5)的EPR譜.具有預(yù)設(shè)Ti空位的BL3TC5陶瓷在室溫具有平均立方結(jié)構(gòu),介電峰溫度TC為38℃,介電峰光滑,具有DPT行為,沒有嚴(yán)格的四方-立方相變點[6,8].稀土Ce在BL3TC5中以Ce4+(4f0)替代在Ti位,沒有EPR響應(yīng)[6,8,12].BL3TC5陶瓷僅僅顯示較弱的g= 2.004信號,其強(qiáng)度不隨溫度發(fā)生變化;即使溫度高于TC時,也沒有該信號的任何激發(fā).盡管BL3TC5陶瓷在室溫具有平均立方結(jié)構(gòu),但La和Ce共摻雜使BaTiO3晶格內(nèi)部畸變相對BL4T進(jìn)一步增加,導(dǎo)致Fe3+雜質(zhì)信號激發(fā)強(qiáng)度更低.因此,BL3TC5陶瓷較弱的g=2.004信號主要起源于Ti空位缺陷.在150℃高溫立方相中所觀察到的微弱的Mn2+六線信號也說明少量Mn雜質(zhì)的存在.

圖4 La和Ce共摻雜BaTiO3陶瓷的EPR譜

在從La到Eu的7個輕稀土摻雜的BaTiO3中,稀土元素自身幾乎不顯示EPR效應(yīng),然而Eu因具有較長的自旋-晶格弛豫時間成為顯示EPR效應(yīng)的一個例外.Eu在BaTiO3中一般以Eu3+(4f6,7F0)單獨存在,或者以Eu2+(4f7,7S7/2)和Eu3+的混合價形式存在[16].Eu3+是非Kramers離子,表現(xiàn)為EPR沉默;而Eu2+是Kramers離子,是EPR激活的.圖5為具有混合價的Eu摻雜BaTiO3陶瓷(BE5T)的EPR譜.顯示FPT特征的BE5T陶瓷在室溫具有四方結(jié)構(gòu),TC為82℃[16].在溫度低于TC時,僅僅顯示g=1.98的寬信號,這個信號起源于替代在Ba位的Eu2+離子.當(dāng)溫度高于TC時,顯示3個信號的疊加:

1)g=1.98的寬信號;

2)進(jìn)入立方相以后微弱激發(fā)的Mn2+六線信號;

3)由替代在Ba位的Eu3+離子所誘致的Ti空位相聯(lián)系的g=2.004信號.

此外,在90℃以上,位于230～280 mT之間出現(xiàn)1個清晰的很寬的肩峰,這個峰與Eu2+有關(guān).這個峰可能與Eu2+的g⊥(eff)成分有關(guān).相應(yīng)地,上面所提到的g=1.98的寬主信號為Eu2+的g∥(eff)成分.

圖5 Eu摻雜BaTiO3陶瓷的EPR譜

4 結(jié) 論

采用EPR技術(shù)研究了基于BaTiO3的具有一級相變(FPT)和擴(kuò)散相變(DPT)的介電陶瓷材料中的雜質(zhì)及點缺陷.結(jié)論概括如下:

1)EPR檢測到具有FPT的BaTiO3陶瓷的微量Fe雜質(zhì),在BaTiO3立方-四方相變點(TC)以上所觀察到的強(qiáng)烈的g=2.004信號起源于Ti空位本征缺陷和Fe3+雜質(zhì)的貢獻(xiàn)疊加.

2)在具有FPT的La摻雜BaTiO3陶瓷中所觀察到的g=2.004信號主要來自Ti空位,晶格畸變的增加壓抑了TC以上Fe3+雜質(zhì)引起的g= 2.004信號的進(jìn)一步激發(fā).EPR檢測到陶瓷中存在少量的Mn雜質(zhì).

3)在具有DPT的La/Ce共摻雜BaTiO3陶瓷中,唯一1個較弱的g=2.004信號主要來自Ti空位,并且不隨相變而發(fā)生變化.

4)在具有FPT的Eu摻雜BaTiO3陶瓷中, EPR檢測到替代在Ba位的Eu2+離子的寬信號.在TC以上,出現(xiàn)了由替代在Ba位的Eu3+離子所誘致的Ti空位相聯(lián)系的g=2.004信號.

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Impurities and point defects in dielectric ceramic materials
detected by electron paramagnetic resonance technique

LU Da-yong
(Research Center of Materials Science and Engineering, Jilin Institute of Chemical Technology,Jilin 132022,China)

The electron paramagnetic resonance(EPR)technique is used to systematically study the impurities and point defects in BaTiO3-based dielectric ceramic materials.The characteristics of the EPR signals induced by the impurities and point defects are surveyed for first-order phase transition and diffuse phase transition.

electron paramagnetic resonance;BaTiO3;phase transition;rare-earth doping;impurities;point defects

O414.13;O474;O482.53

A

1005-4642(2010)12-0010-04

[責(zé)任編輯:任德香]

2010-09-20;修改日期:2010-11-14

國家教育部新世紀(jì)優(yōu)秀人才支持計劃(No.NCET-07-0371);吉林省科技廳項目(No.20100532)

路大勇(1967-),男,遼寧沈陽人,吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程研究中心教授,博士,主要研究方向為無機(jī)材料.