谷 忻

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210046)

天然高分子改性絮凝劑研究

谷 忻

(南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,江蘇南京210046)

以殼聚糖為基料，在氮氣保護下，用硝酸鈰銨做催化劑，采用丙烯酰胺接枝改性方法，制備了一種新型的天然高分子絮凝劑，利用高嶺土懸濁液模擬水樣，對生成的接枝共聚物的絮凝效果進行了評價，并利用折光指數(shù)增量法測定了接枝產(chǎn)物的接枝率。

殼聚糖；接枝共聚物；絮凝劑

隨著經(jīng)濟的發(fā)展，工業(yè)化程度也越來越高，人類活動的水體的污染程度也與日俱增。因此，污水處理成為現(xiàn)代科學(xué)的一個熱門研究方向。傳統(tǒng)的無機絮凝劑，如鋁鹽、鐵鹽等，雖然對水體中的懸濁物有較好的絮沉效果，但在使用過程中，金屬離子勢必會在水中產(chǎn)生殘留，對人體健康及自然環(huán)境造成危害，因此，尋找天然無毒的絮凝劑成為當(dāng)前重要的研究課題。殼聚糖是一種天然高分子化合物，是甲殼素脫乙?；a(chǎn)物。甲殼素廣泛存在于昆蟲和甲殼類動物的甲殼內(nèi)。殼聚糖的糖環(huán)上含有氨基，溶于稀酸后，易被質(zhì)子化，表現(xiàn)出陽離子聚電解質(zhì)的特性，顯示出良好的絮凝潛能，同時，作為天然高分子，殼聚糖具有無毒、易降解的良好特性，是傳統(tǒng)無機絮凝劑很好的替代品。然而，鑒于殼聚糖化學(xué)性質(zhì)不活潑、溶解性差、分子量相對較低等原因，其在實際應(yīng)用中受到了很多限制。因此，通過化學(xué)方法對其進行改性是提高殼聚糖應(yīng)用價值的主要手段。

本研究利用聚丙烯酰胺對殼聚糖進行接枝共聚改性，制備分子結(jié)構(gòu)更大、溶解性能更優(yōu)良的殼聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物（Chi-g-PMA），通過折光指數(shù)增量法測定產(chǎn)物的接枝率，并以高嶺土懸濁液為模擬水樣，對產(chǎn)物的絮凝效果進行評價。

1 原理

1.1 接枝共聚物制備

殼聚糖分子鏈上接枝聚丙烯酰胺是利用糖環(huán)上羥基和氨基，在Ce4+的催化下，打開碳碳鍵，經(jīng)自由基機理，長出聚丙烯酰胺支鏈，反應(yīng)過程如圖1所示：

圖1 Chi-g-PAM合成機理

生成的改性殼聚糖為糖鏈上鏈接有聚丙烯酰胺的接枝共聚物，空間具有多齒梳狀結(jié)構(gòu)。

1.2 產(chǎn)物絮凝效果檢測

實驗制備的接枝共聚物具有多齒梳狀結(jié)構(gòu)，可以網(wǎng)捕、橋連水中的膠體粒子，形成體積更加龐大的結(jié)構(gòu)單位；同時高分子鏈上所帶的正電荷可以與帶負電的雜質(zhì)膠體粒子發(fā)生電中和，消除了粒子間的靜電排斥作用，加速膠體聚沉，從而達到凈水目的。實驗中以高嶺土懸濁液為模擬水樣，加入不同濃度的天然高分子絮凝劑溶液，通過測定不同時刻水樣的光透過率，評價天然高分子絮凝劑的絮凝效果。

1.3 折光指數(shù)增量法測定接枝率原理

接枝率是接枝共聚物的重要性質(zhì)參數(shù)，傳統(tǒng)上利用稱量產(chǎn)物的增重來估測接枝率，該方法計算簡單，在大規(guī)模生產(chǎn)中有一定應(yīng)用價值，但是結(jié)果顯然是粗糙的，難以滿足理論研究需要。研究表明[1，2]，接枝共聚物溶液的折光度與主鏈、支鏈均聚物折光指數(shù)增量滿足重量線性加和關(guān)系，設(shè)W1為接枝共聚物主鏈組分所占的質(zhì)量分數(shù)，W2為支鏈組分所占的質(zhì)量分數(shù)，(dn/dc)1和(dn/dc)2分別為接枝共聚物主鏈和支鏈均聚物的折光指數(shù)增量，(dn/dc)obs為實驗測定的折光指數(shù)增量，則接枝共聚物的折光指數(shù)增量可表示為：

對于二元組分而言，W1+W2=1，上式可改寫為：

根據(jù)式（2）可估算接枝率G：

顯然，利用折光指數(shù)增量法測定的接枝率結(jié)果比傳統(tǒng)的重量法可信度更高。

2 材料與方法

2.1 實驗儀器

折光指數(shù)增量儀（Brook Haven），紫外-可見分光光度計（UNIC 7200 spectrophotometer）。

2.2 實驗試劑

殼聚糖（脫乙酰度＞85%，分子量≈100萬），丙烯酰胺（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，CP），硝酸鈰銨（上海躍涇化工有限公司，AR），高嶺土（國藥集團化學(xué)試劑有限公司，CP），丙酮（AR），鹽酸（CP），無水乙醇（AR）。

2.3 實驗步驟

2.3.1 殼聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物的制備

在500mL四頸瓶中加入3.00g殼聚糖，270mL質(zhì)量分數(shù)1%的鹽酸水溶液，四頸瓶分別接電動攪拌棒、溫度計探頭、回流冷凝管、氮氣導(dǎo)管和滴液漏斗。電熱包加熱至45℃，恒溫攪拌，使殼聚糖全部溶解，向溶液中持續(xù)通入氮氣15min，保證反應(yīng)體系中沒有空氣。向殼聚糖溶液中加入10mL含有0.3290g硝酸鈰銨的鹽酸溶液，繼續(xù)通氮氣6min后，向體系中滴加30mL含有15.00g丙烯酰胺的水溶液，恒溫45℃，電動攪拌，向反應(yīng)體系持續(xù)通入氮氣，反應(yīng)120min后停止加熱。將反應(yīng)混合物稍冷卻后，緩緩倒入700mL新鮮丙酮中，同時用玻璃棒快速攪拌，析出大量白色絮狀物，抽濾至干(產(chǎn)品在漏斗中為糊狀，很難抽干)，用新鮮丙酮淋洗三次，每次5mL左右。真空干燥，產(chǎn)物呈淡黃色堅硬塊狀固體。

2.3.2 絮凝性能的研究

稱取0.5g產(chǎn)品在研缽中研細，準確稱取0.16g研細的產(chǎn)品，45℃水浴下溶解于40.0g 1%的鹽酸溶液中，得到無色粘稠溶液。取2 mL上述樣品溶液，用638 mL自來水稀釋。稱取三份0.14g高嶺土分別于250 mL燒杯中，依次編號 1、2、3，分別加入 200 mL自來水。磁力攪拌5 min后，分別加入2 mL、6 mL、12 mL上述樣品溶液，攪拌5 min，再靜置5 min。然后分別在 0、5、10、20、40、60 min 時刻，取水樣上層清液，以自來水為參比，用紫外-可見分光光度計測定透光度，測試波長λ=550nm。

2.3.3 接枝率的測定

配制質(zhì)量分數(shù)約為 0.05%、0.1%、0.2%、0.3%、0.4%的產(chǎn)品1%鹽酸溶液10g，利用折光指數(shù)增量儀，由稀到濃，測定不同濃度溶液的折光指數(shù)增量。測試波長 λ=535.0nm，測試溫度 T=26.0℃。

3 結(jié)果與討論

3.1 聚合物接枝率計算

折光指數(shù) dn=⊿Vg×2.717e-04，其中⊿Vg=Vg(c)-Vg(0)

真實配制的溶液濃度、測量Vg值、⊿Vg以及dn值計算結(jié)果如表1所示。

表1 聚合物折光指數(shù)增量測定

根據(jù)dn值對濃度c做圖，如圖3所示。

得擬合直線方程：

直線斜率即為接枝共聚物的折光指數(shù)增量(dn/dc)，(dn/dc)=0.1568。

由于(dn/dc)1=0.1681，(dn/dc)2=0.1412，(dn/dc)obc=0.1568，依據(jù) 1.3 中公式（2），可得 W2=0.421，將其代入1.3 中公式（3），得接枝率 G=72.44%。

殼聚糖改性的接枝率一般為200%～500%，而本實驗所得接枝率為72.44%，可見本次驗產(chǎn)品接枝率偏低。

3.2 絮凝效果分析

模擬水樣透過率測量數(shù)據(jù)結(jié)果如表2所示。

表2 水樣透過率測定結(jié)果

將上述表格內(nèi)容繪制成曲線，如圖4所示。

從圖4可以看出水的透光率隨著靜置時間的增加而增加，而且透光率增加的速率也越來越緩慢。在靜置1h后，均基本超過70%的透光率，說明實驗制備的新型天然高分子絮凝劑的絮凝效果明顯。這也間接說明了產(chǎn)品有一定的接枝率，可以網(wǎng)捕更多的雜質(zhì)而達到凈化水體的目的。

另外，從實驗結(jié)果來看，6mL和12mL在靜置了1h后的絮凝效果基本相同，雖然前者絮凝劑的量是后者的一倍，但是其絮凝效果并沒有提高太多。只是在0min時，12ml的透光率要大于6ml的透光率。這也就說明了并不是絮凝劑加得越多絮凝效果越好?？梢?，雖然增大絮凝劑的投加量可以網(wǎng)捕更多的雜質(zhì)膠粒，但是并不是投加量越多越好。這是由于過量的帶正電荷的絮凝劑完全中和水體中的負電荷后，過剩的正電荷又會包裹在膠團表面，從而使膠團帶多余的正電荷，增強了靜電排斥作用，使之在水體中再次穩(wěn)定，難以聚沉[3]。

通過與其他組絮凝效果的對比來看，本組絮凝劑的效果還不是最理想的，最可能的原因便是我們制備產(chǎn)物中的接枝率要低于其他組的產(chǎn)物，導(dǎo)致網(wǎng)捕效應(yīng)不佳。

3.3 殼聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物的產(chǎn)率

實驗中殼聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物的產(chǎn)率是 27.19%。

4 結(jié)論

經(jīng)過改性后的殼聚糖具有較強的絮凝效果，而且比較其他無機絮凝劑，它具有天然無害的特點。殼聚糖的最大優(yōu)勢在于其可降解的特性，它可被人體內(nèi)多種酶降解，降解后的低聚物又可激活體內(nèi)的巨噬細胞促進其他酶的生成[3]。同時，殼聚糖的生產(chǎn)原料甲殼素是自然界中僅次于纖維素的第二大類生物材料，成本低廉，資源豐富，對殼聚糖進行改性可大大提高其應(yīng)用價值。

[1]Yang H，Cheng R S，Xie H F，et al.The role of solvation on the comformational change during repeated freezing-thawing treatment to an extremely dilute aqueous solution of poly(vinyl alcohol)，Polymer，2005，46（18）：7557-7562.

[2]盧耀柏，袁博，呂東，等，殼聚糖-聚丙烯酰胺接枝共聚物接枝率的測定，化學(xué)學(xué)報，2009，67（8）：879-882.

[3]劉光華，趙旭升，干建群，殼聚糖的化學(xué)改性（Ⅱ），纖維素科學(xué)與技術(shù)，2009，17（3）：43-52.

（責(zé)任編輯：朱 彬）

A Study into Modified Natural Macromolecule Flocculants

GU Xin
（College of Chemistry and Chemical Engineering,Nanjing University,Nanjing 210046,China）

A new kind of natural macromolecule flocculants was prepared from Chitosan by grafting polyacrylamide under nitrogen atomosphere by using cerium ammonirm nitrate as the catalyst.Then,the experimental synthesised compound is used to purify water samples mixed with kaolin in order to evaluate its ability of flocculation.Also,the grafting ratio of the compound is measured by the method of specific refractive index increment measurement.

chitosan;graft copolymer;flocculant

TQ314.253

A

1009-3583（2010）-04－0083-03

2010-05-12

谷忻，男，貴州遵義人，南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院2007級學(xué)生。