樂伶聰 馬新國 唐 豪 王 揚 李 翔 江建軍

(華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系,武漢 430074)

過渡金屬摻雜鈦酸納米管的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)研究＊

樂伶聰 馬新國?唐 豪 王 揚 李 翔 江建軍

(華中科技大學(xué)電子科學(xué)與技術(shù)系,武漢 430074)

(2009年4月29日收到;2009年6月24日收到修改稿)

采用平面波超軟贗勢方法計算了過渡金屬(T M)(Fe,Co或者Ru)摻雜鈦酸納米管的電子結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì).對T M取代鈦酸納米管層間間隙位H+的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)摻雜對幾何結(jié)構(gòu)的影響較大,其中Co或者Ru摻雜的形成能均較低.此外,摻雜的T M與周圍的O原子成鍵,有形成固熔體的趨勢.摻雜后的能帶結(jié)構(gòu)分析表明:Fe, Co或者Ru摻雜導(dǎo)致鈦酸納米管禁帶寬度減小并且于禁帶中引入了新的能級,這主要歸因于b1g(dx2-y2)及a1g(dz2)態(tài)的出現(xiàn);部分雜質(zhì)能級處于半填充狀態(tài),成為空穴的俘獲中心,減少電子和空穴的復(fù)合;摻雜后,價帶頂向低能方向移動,使價帶中形成的空穴氧化性更強.最后,摻雜的鈦酸鹽納米管的吸收光譜顯示,Ru摻雜的鈦酸納米管導(dǎo)致其在可見光范圍內(nèi)有更強的吸收.

鈦酸鹽納米管,摻雜,光學(xué)性質(zhì),第一性原理

PACC:7840,7155,7115A,7125

1.引言

TiO2是一種重要的寬禁帶半導(dǎo)體材料,具有優(yōu)異的光電和光催化性能,使其在光催化技術(shù)[1,2]和染敏太陽能電池[3,4]等領(lǐng)域被廣泛研究和應(yīng)用.由于TiO2基納米管比納米粉和納米膜具有更大的比表面積和更高的表面能,可望在這些應(yīng)用領(lǐng)域具有更優(yōu)良的性質(zhì).TiO2基納米管的種類很多,如由極小的晶粒或沿銳鈦礦型(001)納米片卷曲組成TiO2納米管、釬鐵礦型納米管和鈦酸納米管(titanate nanotubes,簡稱TNTs)等.由于TNTs采用水熱法和溶膠-凝膠法[5—9]等方法制備簡單、成本低廉,而且TNTs屬于層狀結(jié)構(gòu),易于摻雜金屬離子而形成鈦酸鹽納米管,因此受到人們的廣泛關(guān)注.

實驗表明,TNTs的帶隙寬度約為3.3 eV,只能吸收紫外光,因此需要通過各種改性方法來拓寬其光譜的響應(yīng)范圍,如敏化[6]、摻雜[7—9]等.Sun等[8]成功制備了過渡金屬(T M)摻雜的TNTs,但摻雜并沒有改變其晶格結(jié)構(gòu),然而Co2+,Cu2+及Ni2+摻雜導(dǎo)致在可見光區(qū)顯示出強的吸收帶.Song等[9]也制備了不同T M摻雜的TNTs,發(fā)現(xiàn)它們降解亞甲基藍的光催化活性很不相同.文獻[7—9]中的實驗結(jié)果均顯示T M取代了TNTs層間的Na+或H+,而并非取代鈦酸晶格中的Ti4+離子,這與以往研究的T M摻雜TiO2中金屬離子取代Ti4+進入TiO2晶格的情形完全不同.

盡管實驗研究發(fā)現(xiàn)T M摻雜對TNTs的吸收光譜都有一定的影響,但是由于樣品制備采用的工藝流程和實驗條件各不相同,影響TNTs光催化性能的因素又極其復(fù)雜,從而導(dǎo)致人們目前對摻雜機理仍然不是很清楚.采用第一性原理的平面波超軟贗勢方法可以克服實驗中的各種不利因素,有利于研究摻雜對電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)的影響.近年來一些研究者已經(jīng)開展了這方面的研究工作[10,11].Xu等[12,13]采用相同的方法研究了Fe元素?fù)诫sTNTs導(dǎo)致的吸收光譜紅移現(xiàn)象,可是對其結(jié)果并未給出具體解釋.Wu等[14]將Co元素?fù)饺隩NTs,證實了其在室溫下具有鐵磁性,但對其光學(xué)性質(zhì)并沒有研究.可見,前期人們對T M摻雜TNTs體系的理論研究還不充分.為了說明T M摻雜對TNTs在光催化性能方面的影響以及改性機理,本文采用同樣的方法研究了Fe,Co和Ru元素?fù)诫sTNTs的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).

2.計算方法與物理模型

本文計算采用了基于密度泛函理論(DFT)[15]的平面波超軟贗勢方法[16],該方法已被廣泛用于研究體相和表面原子幾何結(jié)構(gòu)及電子結(jié)構(gòu)體系[10,11,17,18].在描述離子實與價電子之間的相互作用時,選取的價電子組態(tài)分別為O:2s22p4, Ti:3s23p63d24s2,Fe:3d64s2,Co:3d74s2,Ru: 4s24p64d75s1,其他軌道電子視為芯電子進行計算.交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似(GGA)中PBE方案[19],平面波截斷能均取300 eV.自洽場運算中,應(yīng)用了Pulay密度混合法,自洽精度設(shè)為每個原子能量收斂至2.0×10-6eV.結(jié)構(gòu)優(yōu)化采用了BFGS (Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno)算法[20],每個原子能量收斂至1.0×10-5eV,原子受力不超過0.5 eV/nm.本文所有的計算工作采用CASTEP軟件[21]完成.

鈦酸納米管(H2Ti3O7)屬單斜晶系,空間群為P21/M,每個晶胞中包含2個H2Ti3O7分子.對于T M摻雜T iO2晶體,實驗發(fā)現(xiàn)金屬離子容易取代Ti4+原子[22],然而實驗發(fā)現(xiàn),在具有層狀結(jié)構(gòu)的TNTs中,T M離子更容易摻雜至Ti3O7層間,取代部分的H+[7—9].為此,本文中的摻雜模型主要考慮了T M取代H+的情況,其分子式分別為FeHTi6O14, CoHTi6O14和RuHTi6O14.鈦酸鹽納米管的直徑較大,不可能對包含數(shù)千個原子的體系整體進行計算.為了節(jié)省計算資源且不影響對計算結(jié)果的判斷,選取鈦酸鹽層狀幾何結(jié)構(gòu)晶胞(如圖1所示)來近似考慮它們的性質(zhì).

3.結(jié)果與分析

3.1.幾何結(jié)構(gòu)

首先對TNTs(H2Ti3O7)的層狀結(jié)構(gòu)進行幾何優(yōu)化,獲得的晶胞參數(shù)為a=0.8998 nm,b=0.3764 nm,c=0.9545 nm,α=90°,β=102.654°,γ= 90°,V=0.3154 nm3,與Zhang等[23]的研究結(jié)果相近.T M摻雜TNTs對體系的穩(wěn)定性有相當(dāng)大的影響.為了比較三種T M摻雜TNTs后的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,計算了雜質(zhì)形成能.形成能定義為

圖1 具有層狀幾何結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽納米管(T MHTi6O14)晶胞

其中ET,d為摻雜體系總能,ET,u為未摻雜體系總能, μM,μH分別為摻雜金屬化學(xué)勢和H原子的化學(xué)勢.為了獲得有意義的結(jié)果,對ET,d和ET,u的計算均采用了相同計算參數(shù).T M離子取代TNTs中的H+,發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:T Mn++2H2Ti3O7→T MH4-nTi3O7+nH+,屬于還原性氣氛.因μM不能高于T M原子的化學(xué)勢μM[bulk],在還原性氣氛下生長的鈦酸鹽納米管滿足上限為此,在計算μM時,選取Fe,Co和Ru的體相結(jié)構(gòu),其空間群分別為 IM-3M,P63/MMC,P63/MMC.將兩個氫原子置入一個1 nm3的立方真空晶胞中,優(yōu)化后鍵長為0.075 nm,其單點能為-31.391 eV,該結(jié)果與其他理論計算的結(jié)果誤差小于2%[24].根據(jù)(1)式和極端生長條件下的化學(xué)勢,獲得的Co和Ru摻雜TNTs體系的形成能較低,分別為-4.872和-5.213 eV,且二者形成能相差僅為0.341 eV,因此可以認(rèn)為CoHTi6O14與RuHTi6O14的穩(wěn)定性相當(dāng).而Fe摻雜體系的形成能遠高于其他兩種情況,說明了Fe摻雜TNTs體系較其他兩種體系并不十分穩(wěn)定.

T M摻雜后,摻雜原子附近的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生了較大變化.T M的引入使T M附近的O原子有向摻雜原子方向移動的趨勢,這對于電子從O原子遷移到摻雜的T M原子上是有利的,這一點將在后面進行討論.對比摻雜T M原子與周圍O原子的鍵布居數(shù),我們可以發(fā)現(xiàn),T M原子與周圍O原子鍵布居數(shù)大致按Fe,Co,Ru的順序逐漸減小.由于Ru的金屬性最強,與周圍O原子成鍵作用,其離子鍵成分較大,因此鍵布居數(shù)較小.而Fe金屬性略大于Co,但由于其半徑大于Co,因此與周圍O原子成鍵時共價鍵成分較大,即鍵布居數(shù)較大.T M摻雜H2Ti3O7后,周圍原子核外電子分布發(fā)生了較大改變.三種T M分別摻雜后,與H2Ti3O7相比,O1,O2,O6以及Ti1,Ti2的原子布居數(shù)發(fā)生相對較大的變化.以Ru元素?fù)诫s為例,O1,O2,O6核外電量分別減少了0.18, 0.11,0.16,而Ti1和Ti2核外電量則增加了0.09和0.05,且Ru原子核外電量比其他摻雜體系中摻雜原子的小0.2—0.3e.但總體表現(xiàn)出T M附近的O原子上多余的核外電荷向Ti原子及T M轉(zhuǎn)移,且以后者為主.另外,由于Ru的摻入,使得O3,O4及O3,O5的距離分別縮短了0.0848和0.0671 nm,即組成TiO6八面體的O原子位置發(fā)生較大改變.這可以解釋為由于Ru原子的引入,使得附近的TiO6八面體發(fā)生畸變,導(dǎo)致其重心偏離Ti4+離子,因而產(chǎn)生磁偶極矩.Sato等[25]的研究表明,由磁偶極矩產(chǎn)生的局域內(nèi)建場有利于電子-空穴對的分離,即抑制電子-空穴對的復(fù)合,因此能顯示出更好的光催化性能.

3.2.電子結(jié)構(gòu)

為了研究摻雜對TNTs電學(xué)性質(zhì)的影響,計算了摻雜前后TNTs的能帶結(jié)構(gòu).由于交換關(guān)聯(lián)能采用GGA,使計算的禁帶寬度小于實驗值.這里計算的TNTs禁帶寬度理論值為3.0 eV,而實驗測值為3.3 eV,為此采用“剪刀算符”修正其能帶結(jié)構(gòu),即導(dǎo)帶向上平移0.3 eV,結(jié)果如圖2所示.圖2(a)顯示TNTs為間接帶隙半導(dǎo)體,導(dǎo)帶底的G點到價帶頂?shù)腅點的最小帶隙為3.3 eV.圖2(b)顯示摻雜Fe原子的鈦酸鹽納米管仍為間接帶隙結(jié)構(gòu),帶隙為G點至F點的2.9 eV.Co或者Ru原子摻雜后的能帶與之類似,分別為G點至F點的2.88和2.94 eV.

T M摻雜后,鈦酸鹽納米管的禁帶中出現(xiàn)新的雜質(zhì)能級,這使電子在帶間更容易發(fā)生躍遷,導(dǎo)致鈦酸鹽納米管的光吸收范圍由紫外區(qū)域擴展到可見光區(qū)域.圖2(b)—(d)的帶隙內(nèi)的費米能級附近存在幾條范圍很大的能級,部分能級處于半填充狀態(tài),成為空穴的捕獲中心,減少電子和空穴的復(fù)合.在導(dǎo)帶下方出現(xiàn)由摻雜離子導(dǎo)致的擴散態(tài),這使電子的有效質(zhì)量減少,有助于電子-空穴對遷移到半導(dǎo)體表面.圖2顯示了摻雜T M體系的價帶較未摻雜體系有向低能方向移動的現(xiàn)象,其中摻雜Ru體系最為明顯,這意味著摻雜T M體系比未摻雜體系有更強的氧化能力[26].Long等[27]研究發(fā)現(xiàn)在銳鈦礦型TiO2體系中摻雜碘原子同樣會引起價帶向低能方向移動的現(xiàn)象,并指出這是由于非金屬元素的陽離子摻雜要比陰離子摻雜具有更高的光催化活性.

圖3給出了各體系的分態(tài)密度(PDOS)圖.從圖3(a)中可以看出,在H2Ti3O7中,費米能級附近的價帶(VB)主要由O原子2p軌道組成,導(dǎo)帶(CB)主要由Ti原子3d軌道組成.導(dǎo)帶和價帶中分別存在部分的O 2p和Ti 3d態(tài),這說明在Ti—O間存在部分的共價鍵作用.從圖3(b)可以看出,對于FeHTi6O14體系,-6.5—-1 eV的電子態(tài)主要由O 2p態(tài)組成,而-1 eV以上的電子態(tài)主要歸因于Ti 3d和Fe 3d態(tài).根據(jù)晶體場理論[28],Ti原子與周圍6個O原子相互作用,形成近似正八面體場.由于配位O的靜電作用,使中心Ti離子的d軌道分裂成兩組,一組能量較高,用eg(dz2,dx2-y2)不可約表示,另一組能量較低,用t2g(dxy,dxz,dyz)不可約表示.同樣,對于Fe與周圍的4個O構(gòu)成的近似平面正方形場,由于配位O的靜電作用,使得Fe的d軌道發(fā)生分裂,形成能量依次降低的b1g(dx2-y2),b2g(dxy),a1g(dz2),eg(dxz,dyz)等軌道.由于Fe的3d b1g(dx2-y2)軌道與Ti 3d eg(dz2,dx2-y2)雜化,使得組成導(dǎo)帶底的Ti 3d eg(dz2,dx2-y2)態(tài)向低能方向移動.同時,由于Fe 3d與O 2p雜化,使得價帶中的O 2p峰A發(fā)生分裂,一部分向低能方向移動,與Fe 3d eg(dxz,dyz)以及Ti 3d t2g(dxy,dxz,dyz)共同組成價帶;一部分向高能方向移動,在費米能級處與Fe 3d b2g(dxy)共同組成雜質(zhì)能級峰B,對應(yīng)圖2(d)中費米能級附近的雜質(zhì)能級.由于Ti 3d eg(dz2,dx2-y2)態(tài)向低能方向的移動程度大于部分O 2p態(tài)向低能方向的移動程度,因此總體表現(xiàn)為禁帶寬度減小.Fe摻雜TNTs后,各原子間軌道雜化可用圖4來描述.

圖2 T M摻雜TNTs的能帶結(jié)構(gòu)圖和總態(tài)密度DOS圖 (a)H2Ti3O7,(b)FeHTi6O14,(c)CoHTi6O14,(d)RuHTi6O14

從圖3(c)可以看出,對于CoHTi6O14體系, -6—-0.5 eV的電子態(tài)主要由O 2p態(tài)組成, -0.5 eV以上部分主要由Ti 3d和Co 3d態(tài)組成.從圖3(d)可以看出,對于RuHTi6O14,-7—-1.5 eV的電子態(tài)主要由O 2p態(tài)組成,而-1.5 eV以上部分主要由Ti 3d和Ru 4d態(tài)組成.對比圖2和3可以看出,圖2(d)中費米能級附近的能級由Ru原子的4d軌道能級提供,其擴展范圍約為1.22 eV,這遠大于圖2(b),(c)中的Fe 3d和Co 3d能級的擴展范圍(分別為0.74和0.60 eV).這種大范圍的4d能級可有效地減小該能級上電子空穴對的有效質(zhì)量,使電子空穴對更有利于遷移至半導(dǎo)體表面.Ru殼層的主量子數(shù)比Fe,Co的主量子數(shù)大是造成這種現(xiàn)象的主要原因.隨著金屬離子主量子數(shù)的增大,其半徑也增大.當(dāng)配位O靠近中央離子時,中央離子的半徑愈大導(dǎo)致配位O對其的靜電作用也愈強,從而對其d軌道產(chǎn)生更大影響,使得d軌道的分裂程度更加明顯.從圖3(d)中可以看出,在-0.87 eV處存在圖3(b),(c)中沒有的較為平坦的尖峰C,這主要是由a1g(dz2)組成,而其費米能級處的尖峰主要由b2g(dxy)組成.從圖3(b),(c)中可以看出,由于過渡金屬d軌道分裂程度較小,使得b2g(dxy)與a1g(dz2)并未明顯分開,而只存在費米能級處的尖峰.這些差異可能導(dǎo)致Ru摻雜TNTs對可見光的吸收能力比Fe或Co摻雜TNTs更強.為了證實這些觀點,本文還分析了它們的光學(xué)性質(zhì).

3.3.光學(xué)性質(zhì)

雜質(zhì)能級的出現(xiàn)和禁帶寬度的改變對TNTs光吸收有重要影響.為了進一步分析T M摻雜對TNTs可見光吸收的影響,計算了TNTs及摻雜后的光學(xué)性質(zhì).計算采用了多晶模型,獲得如圖5所示的吸收光譜.從圖5(a)可以看出,TNTs的吸收帶邊大約在380 nm附近,而且吸收帶邊不是垂直變化的,而是有一定的緩沖區(qū),這正是間接帶隙半導(dǎo)體吸收邊的線性特征.對于FeHTi6O14體系,其吸收帶邊紅移至710 nm附近(如圖5(b)所示),且在可見光區(qū)域內(nèi),即波長400—780 nm范圍內(nèi)存在明顯的較強的光吸收現(xiàn)象,這與文獻[12]報道的結(jié)果一致.對于CoHTi6O14體系,吸收帶邊相對于純TNTs有明顯紅移,但對于可見光的吸收強度卻明顯小于另外兩種摻雜體系.對于RuHTi6O14體系,其吸收帶邊延伸至730 nm附近,尤其值得注意的是,在波長430—560 nm范圍對可見光具有最強的吸收能力,這主要是因為Ru過渡金屬離子的b2g(dxy)軌道及a1g(dz2)軌道上的電子至導(dǎo)帶的躍遷,這與前面的電子態(tài)密度分析一致.

圖3 T M摻雜TNTs的分態(tài)密度(PDOS)圖 (a)未摻雜,(b)Fe摻雜,(c)Co摻雜,(d)Ru摻雜

圖4 FeHTi6O14中各原子軌道雜化圖

因此,在TNTs中摻入Fe,Co或者Ru可以減小其禁帶寬度,并且在禁帶中引入新的能級,使得電子躍遷所需的能量大大減小,從而可以有效吸收可見光.另外,帶隙窄化還可以使吸收邊出現(xiàn)紅移現(xiàn)象.通過能帶圖及態(tài)密度圖可以說明,由于T M的b1g(dx2-y2)態(tài)與Ti 3d eg(dz2,dx2-y2)態(tài)雜化使Ti 3d態(tài)向低能方向移動,且Fe,Co或者Ru價電子中的b2g(dxy)態(tài)與價帶中的O 2p態(tài)雜化,導(dǎo)致雜質(zhì)能級的出現(xiàn).另外,a1g(dz2)態(tài)在費米能級附近下方引入的擴展能級提高了可見光的吸收范圍和強度.結(jié)果顯示摻雜Ru體系比摻Fe或者Co體系對可見光具有更好的吸收效果.

圖5 T M摻雜TNTs的光吸收譜 (a)未摻雜,(b)Fe摻雜,(c) Co摻雜,(d)Ru摻雜

4.結(jié) 論

本文利用第一性原理計算了過渡金屬Fe,Co和Ru摻雜H2Ti3O7的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì).對摻雜后的幾何結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)Fe,Co及Ru取代層間間隙位的H離子后,對周圍其他原子的幾何結(jié)構(gòu)影響較大.負(fù)的形成能說明了摻雜的T M與周圍的O成鍵,源于成鍵作用減少的體系能量高于因幾何畸變帶來的應(yīng)力能.摻雜T M會減小H2Ti3O7禁帶寬度且在禁帶中引入新的雜質(zhì)能級,這主要是由T M價電子中的b1g(dx2-y2)態(tài)與導(dǎo)帶的Ti 3d eg(dz2, dx2-y2)態(tài)雜化以及b2g(dxy)態(tài)與價帶的O 2p態(tài)雜化引起的.同時還發(fā)現(xiàn)a1g(dz2)態(tài)還將在費米能級附近下方引入較寬的雜質(zhì)能級,減小了電子的有效質(zhì)量,有利于電子空穴對遷移到半導(dǎo)體表面.部分雜質(zhì)能級處于半填充狀態(tài),成為空穴的俘獲中心,減少電子和空穴的復(fù)合.摻雜后,價帶頂向低能方向移動,使價帶中形成的空穴氧化性更強.最后,摻雜的鈦酸鹽納米管的吸收光譜顯示,Ru摻雜TNTs導(dǎo)致其在可見光范圍內(nèi)有更強的吸收.

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Electronic structure and opticalproperties of transition metal doped titanate nanotubes＊

Le Ling-Cong Ma Xin-Guo?Tang Hao Wang Yang Li Xiang Jiang Jian-Jun

(Department of Electronic Science and Technology,Huazhong University of Science and Technology,Wuhan 430074,China)

29 April 2009;revised manuscript

24 June 2009)

The electronic structure and optical properties of transition metals(T M)-doped(Fe,Co or Ru)titanate nanotubes (TNTs)have been investigated by using the plane-wave ultrasoft pseudopotential method.T M atom intercalation into the interlayer region of the layered TNTs structure has great influence on the geometry of the original structure and the formation energy of Co-doping or Ru-doping is lower after geometry optimizations.Doped atoms bond with the surrounding O atoms to form a kind of solid solution.The results show that,Fe,Co or Ru intercalation reduces the band gap of TNTs and introduces new energy levels in the band gap,extending the absorption edge of the doped TNTs well into the visible region,which is due to the appearance of the b1g(dx2-y2)and a1g(dz2)states;partial impurity bands are in semi-filled states,which act as the capture centers of holes to reduce the recombination of electrons and holes;the valence bands of the doped TNTsmove towards low energy,making the holesmore oxidative.Finally,the absorption spectrum of the doped TNTs shows that Ru-doped TNTs has a stronger absorptive capacity in the visible region.

titanate nanotubes,doping,optical properties,first principles

＊國家自然科學(xué)基金(批準(zhǔn)號:50371029)和國家大學(xué)生創(chuàng)新性實驗計劃(批準(zhǔn)號:0109185010)資助的課題.

?通訊聯(lián)系人.E-mail:maxg2008@yahoo.cn

＊Project supported by the NationalNatural Science Foundation of China(GrantNo.50371029)and the National Innovation Experiment Program forUniversity Students of China(GrantNo.0109185010).

?Corresponding author.E-mail:maxg2008@yahoo.cn