黃 敏 顧幸勇

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

pH值對溶膠凝膠法合成鈣長石超細(xì)粉末的影響

黃 敏 顧幸勇

（景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)院，景德鎮(zhèn)：333001）

采用溶膠凝膠法合成鈣長石超細(xì)粉末。利用對膠體的觀察以及衍射分析技術(shù)和粒度分析技術(shù)，討論了溶膠凝膠法制備鈣長石過程中不同pH值的膠體形成凝膠情況以及對粉末粒子大小和分布的影響。研究表明，取pH=2時(shí)效果最好。

溶膠凝膠法，鈣長石粉末，pH值，顆粒細(xì)度

1 前言

鈣長石陶瓷作為安裝、固定、保護(hù)電子元件和作為載流導(dǎo)體的絕緣支撐等，廣泛用于電子、信息產(chǎn)業(yè)的陶瓷基片材料，具有介電常數(shù)小，介質(zhì)損耗低、熱膨脹系數(shù)小、體積密度輕且燒成溫度低等優(yōu)異特性[1]。本課題用溶膠凝膠法合成超細(xì)鈣長石，它的優(yōu)點(diǎn)在于用金屬的無機(jī)鹽來取代金屬醇鹽，簡化了工藝步驟且降低了成本?？刂迫苣z凝膠化的參數(shù)很多，也比較復(fù)雜。一般來說比較重要是四個(gè)主要參數(shù)：溶液的pH值，溶液的濃度，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間[2]。pH值在制備過程中是一個(gè)很重要的因素。它對膠體形成凝膠過程和燒結(jié)后的粉體都有很重要的影響。對溶液pH值的控制一般視鹽類的種類而定，控制標(biāo)準(zhǔn)是pH值要與水解速率相匹配，并避免溶液中沉淀生成。

2 實(shí)驗(yàn)

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：按Ca Al2Si2O8的理論組成稱取Al(NO3)3·9H2O、Ca(NO3)2·4H2O、正硅酸乙酯（TEOS）。先將水和正硅酸乙酯（TEOS）按一定的摩爾比混合，并以檸檬酸作為水解催化劑，在50-60℃水浴中水解（攪拌）。另外將硝酸鋁、硝酸鈣、檸檬酸和去離子水混合在一起攪拌，經(jīng)過一段時(shí)間形成溶液。將水解后的TEOS與檸檬酸鹽邊混合邊攪拌，然后加入氨水調(diào)節(jié)pH值。在水?。?0-80℃）攪拌一段時(shí)間形成凝膠后放入烘箱干燥（100℃）。最后熱處理得到鈣長石粉末。在TEOS水解后與檸檬酸鹽混合就要調(diào)pH值。pH值對膠體的影響較大，改變?nèi)芤旱膒H值將明顯影響膠凝速度，同時(shí)對凝膠的結(jié)構(gòu)也有顯著影響，如凝膠的表觀密度，孔隙率。它影響了膠體粒子的大小，成膠時(shí)間和膠體的穩(wěn)定。設(shè)定pH=0.5、2、3、4考察不同的pH值的成膠時(shí)間、膠體的性能、燒結(jié)后合成的情況，探討其影響的機(jī)理，以獲得最佳的pH值。

3 結(jié)果與討論

3.1 pH值對溶膠的影響

由于TEOS的水解在酸性環(huán)境下進(jìn)行，所以要求檸檬酸鹽的pH值小于7。檸檬酸是一種弱酸[3]，在偏中性的時(shí)候會(huì)由于水解產(chǎn)生不溶于水的沉淀。檸檬酸的離解反應(yīng)為：

當(dāng)pH值較小，溶液中主要以H2Cit-形式存在，在pH值增大時(shí)主要以H2Cit2-和Cit3-存在，會(huì)與TEOS的水解產(chǎn)物形成凝膠。當(dāng)pH值接近7時(shí)，Al3+會(huì)水解形成白色的絮狀的Al(OH)3沉淀，因此pH值必須控制適宜。

表1 不同PH值的膠體情況Tab.1 The situation of colloid in different pH values

從表1和圖1可以看出，隨著氨水的加入，pH值的升高，凝膠化時(shí)間也逐漸延長。在實(shí)驗(yàn)過程中也發(fā)現(xiàn)，TEOS水解產(chǎn)物和鋁鈣的檸檬酸鹽混合很快就能得到無色透明的膠體，說明此時(shí)膠體粒子較細(xì)。隨著pH值的變大，膠體粒子逐漸變大，膠體由透明變?yōu)榘咨珳啙幔╬H=4），當(dāng)PH值再增大時(shí)（pH≥5），不能形成穩(wěn)定的膠體，出現(xiàn)白色的沉淀。隨著pH值的增大，發(fā)現(xiàn)凝膠化的時(shí)間也延長。本來隨著pH值的增大，有利于縮聚，會(huì)減小凝聚的時(shí)間，但是由于氨水中大量水份的加入，導(dǎo)致了成膠時(shí)間的延長。pH值很小，即酸性很強(qiáng)時(shí)，雖然形成凝膠時(shí)間短有利于實(shí)驗(yàn)進(jìn)行，但是溶膠此時(shí)不夠均勻，當(dāng)pH較大時(shí)（pH＜7），形成凝膠時(shí)間增長，但有利膠體均勻，需綜合考慮。綜上，pH值以0.5-2比較好。

不同pH值的相關(guān)衍射線如圖2（注：圖中標(biāo)記的為鈣長石的衍射峰）。從衍射圖譜可看出，在強(qiáng)酸性環(huán)境，即pH值較小時(shí)，衍射峰較強(qiáng)，衍射結(jié)果比較好；在pH值較大（pH=3-4）時(shí)，發(fā)現(xiàn)有鈣長石峰，但是強(qiáng)度較弱，且許多鈣長石的峰位并沒有出現(xiàn)明顯的衍射峰。因此應(yīng)該取pH值較小的為宜，此時(shí)鈣長石的合成轉(zhuǎn)化率較高，即pH=0.5-2為適宜。

通過衍射圖譜可以計(jì)算晶胞參數(shù)。鈣長石屬于三斜晶系，可依據(jù)面間距dhkl的公式[4]通過解方程組來得到晶胞參數(shù)。從表2和圖3可以看出，pH=1-2時(shí)晶胞體積的測量值與理論值符合較好，在大約pH=2時(shí)符合最好。另外根據(jù)謝樂公式[4]得出鈣長石粉末一次粒子的大?。篋0.5=29.93nm(pH=0.5),D4=35.91nm(pH=4)。從計(jì)算結(jié)果可看出，pH值對于一次粒子的細(xì)度影響不大，只要能較好克服干燥中的團(tuán)聚問題，就能得到較細(xì)的鈣長石粉末。

表2 不同PH值得到的晶胞參數(shù)Tab.2 Lattice parameters of samples in different pH values

3.2 pH值對顆粒的影響

為考察熱處理后粉末的情況，對焙燒后的粉末進(jìn)行了粒度的測試，結(jié)果如表3所示。根據(jù)比表面積公式可以算出其當(dāng)量直徑。也就是說假定一次顆粒為球形來計(jì)算粒子的大小。比表面公式為：

表3 不同pH值對顆粒的影響情況Tab.3 The influence of different pH values on particle size

式中，dBET表示平均粒徑（μm）；α為形狀系數(shù)，對于等徑形為 6；S 為比表面積（m2/g）；ρ 是固體密度（g/cm2）。鈣長石的理論密度為2.75 g/cm2。

從表3可以看出，pH=2的顆粒的比表面積最大，也就是說顆粒最小。在成膠范圍內(nèi)（pH=0.5-2），pH值越大，越有利于提高靜電斥力，提高勢壘降低團(tuán)聚,因此，取pH=2為最佳。另外也對粉末進(jìn)行了激光粒度儀的分析，如圖4所示?？煽闯?，pH=2的顆粒分布最窄，即顆粒分布最均勻。

4 結(jié)論

在酸性環(huán)境，特別是pH值比較小時(shí)，成膠情況良好。但是增大pH值后，粉末的衍射圖說明，最好不要超過2，否則鈣長石的合成轉(zhuǎn)化率較低。根據(jù)XRD的衍射圖計(jì)算了不同pH值的晶胞參數(shù)，發(fā)現(xiàn)pH值對粉末一次粒子細(xì)度影響不大，但是在pH=1-2時(shí)晶胞體積與理論值符合較好，隨著pH值的增大，晶胞體積的偏移越大。激光粒度儀對顆粒的分布測試表明，在pH=2左右，粒度分布最窄，說明此時(shí)分布最均勻，而且通過比表面積的公式計(jì)算表明，在pH=2左右，粒子比表面積最大，即此時(shí)顆粒最細(xì)。綜合以上實(shí)驗(yàn)結(jié)果，取pH=2最為適宜。

1 顧幸勇等.溶膠凝膠法合成超細(xì)鈣長石的工藝研究.中國陶瓷工業(yè),2004,11（3）:1～5

2 曹茂盛.超微顆粒制備科學(xué)與技術(shù).哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,1995

3 Cheng-Fu Yang.The sintering characteristics of MgO-CaO-SiO2-Al2O3composite powder made by Sol-Gel method.Ceramics Interna-tional,1998,24:243～247

4 楊南如.無機(jī)非金屬材料測定方法.武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1993

INFLUENCE OF PH VALUE ON SYNTHESIZING ANORTHITE ULTRAFINE POWDERS BY SOL-GEL METHOD

Huang Min Gu Xingyong
(Jingdezhen Ceramic Institute,Jingdezhen 333001)

Anorthite ultrafine powders were synthesized by sol-gel method.The colloidal observation,X-ray diffraction analysis and particle size analysis were employed.And then the effect of different pH values on the gel formation as well as the powder particle size and distribution were discussed.The results indicated that the best parameters was pH=2.

sol-gel method,anorthite powder,pH value,particle fineness

on Mar.13,2010

TQ174.75

A

1006-2874（2010）03-0005-04

2010-03-13

黃敏，E-mail:guxing-Y@163.com

Huang Min,E-mail:guxing-Y@163.com