齊福來

（中國石化集團(tuán)上海工程有限公司，上海 200120）

關(guān)于醋酸裂解制乙烯酮反應(yīng)器

齊福來

（中國石化集團(tuán)上海工程有限公司，上海 200120）

對于醋酸裂解制乙烯酮的生產(chǎn)作了大概的介紹，主要的目的是從生產(chǎn)實(shí)際的數(shù)據(jù)來研究該反應(yīng)器，并找到合適的反應(yīng)速度的各項(xiàng)常數(shù)，并由此預(yù)計(jì)不同規(guī)模的反應(yīng)器大小。采用MATALAB語言進(jìn)行模擬，計(jì)算的結(jié)果以圖表示，非常直觀。所建立的模型可以進(jìn)行多方案的比較，簡單易行。對研究該裂解管道反應(yīng)器提供了基礎(chǔ)。

乙烯酮；管式反應(yīng)器；設(shè)計(jì)模型

1 前言

乙烯酮可參與乙?；?、環(huán)化……以及多聚反應(yīng)，是醫(yī)藥，化工的基本原料之一。

它的合成方法主要由醋酸[1,2]或者丙酮[3]的熱分解而成。但一般工業(yè)上均使用醋酸的裂解法制乙烯酮，除非是丙酮特別便宜時才會使用丙酮裂解法。對于烯酮類的反應(yīng)和化學(xué)合成可以參考更專業(yè)的著作[4]。

醋酸在磷酸三乙酯的催化作用下，在不銹鋼管內(nèi)，在500-700℃的溫度下，在低壓300~500 mmHg的條件裂解制乙烯酮的反應(yīng)如下：

主要反應(yīng)：

由以上反應(yīng)（2~5）可知在醋酸裂解反應(yīng)時會產(chǎn)生氫、甲烷、烯烴、一氧化碳以及二氧化碳等副產(chǎn)物，同時，由于反應(yīng)（4）會在裂化管的表面產(chǎn)生結(jié)焦，因此，在生產(chǎn)中要定時的燒焦。

反應(yīng)(1)是可逆反應(yīng)，在反應(yīng)管的出口處對反應(yīng)的氣相加入氨氣，以中和催化劑防止乙烯酮和水再縮合成醋酸。出反應(yīng)管后應(yīng)急速冷凝冷卻得到粗乙烯酮，粗乙烯酮含有水、醋酸、醋酐，還有7%vol的氣體，主要為負(fù)反應(yīng)產(chǎn)生的CO，CO2，乙烯，甲烷等。反應(yīng)（6）就是醋酐生產(chǎn)的主要反應(yīng)。

但乙烯酮是很活潑的化合物，很難保存和運(yùn)輸，所以，一般是將它再二聚成雙乙烯酮。在生產(chǎn)上是采用冷的雙乙烯酮在填料塔中逆流進(jìn)行對乙烯酮的氣體吸收。吸收后的混活液在較大的儲罐內(nèi)進(jìn)行雙聚反應(yīng)，生成雙乙烯酮。吸收并雙聚成的粗雙乙烯酮含有3~4%的醋酐，8~10%的高聚物，顏色為深咖啡色。要得到較純的雙乙烯酮可以進(jìn)行蒸餾提純得到99.5%純度。更純的雙乙烯酮可以進(jìn)行冷凍結(jié)晶[5]得到99.99%純度。

在使用時必須將雙乙烯酮分解為乙烯酮，分解過程是將雙乙烯酮?dú)怏w在管內(nèi)加熱到350~600oC進(jìn)行分解。

在工業(yè)上一般采用管式加熱爐來進(jìn)行醋酸的裂解反應(yīng)。加熱的方式有兩種，一為電加熱方式，再就是燃料（氣體或液體）加熱。采用電加熱方式，可采用臥式爐，用低電壓高電流的短路加熱方式，采用三相電流，三線的負(fù)荷應(yīng)相等。電加熱比較干凈方便，但是，用電量較大。電加熱有它的好處，那就是在整個反應(yīng)管的表面具有相同的加熱強(qiáng)度，也就是等熱負(fù)荷的裂解狀態(tài)。燃料加熱的裂解爐可以為立式圓筒式，也可是臥式的方箱爐。

反應(yīng)(1)為吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為35Kcal/gmol[6],副反應(yīng)（2）也為吸熱反應(yīng)，但是，其反應(yīng)速度由于催化劑作用而很小，可以忽略不計(jì)。而其余的副反應(yīng)（3~6）均為放熱反應(yīng)。

目前還未見到關(guān)于醋酸裂解制乙烯酮的反應(yīng)速率方程式的報(bào)道。但是，早在1935年時就有Hinsha-elwood & Hutchison[7]發(fā)表了丙酮在硅或銅管內(nèi)的熱裂解屬于均相一級化學(xué)反應(yīng)，它的反應(yīng)速度和溫度的關(guān)系表示如下式：

式中：k—反應(yīng)速度常數(shù)，單位，1/sec ；T-°k；

醋酸的裂解也應(yīng)該是屬于均相一級反應(yīng)，但不同的應(yīng)該是式（7）中的頻率因子e34.34以及活化能68000Kcal/gmol這兩個值。Frost & Pzzeareon[8]整理了大量的均相一級反應(yīng)數(shù)據(jù)證明：對于單一分子的裂解反應(yīng)，當(dāng)滿足過渡狀態(tài)理論其活化熵等于零時的頻率因子一般在1012~10151/sec 之間。而式（7）的頻率因子在其范圍。估計(jì)醋酸裂解的頻率因子也應(yīng)在該范圍。而活化能的數(shù)據(jù)應(yīng)該根據(jù)反應(yīng)的起始溫度來決定。如何決定這兩個數(shù)據(jù)，在沒有反應(yīng)速率實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的情況下如何依據(jù)實(shí)際生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行該反應(yīng)的模擬，這將是本文的主要目的，在下文予以介紹。

2 由現(xiàn)有生產(chǎn)數(shù)據(jù)來模擬醋酸裂解反應(yīng)：

2.1 現(xiàn)有生產(chǎn)數(shù)據(jù)

2.2 模擬該裂解管式反應(yīng)器

(1)為了簡化模擬該反應(yīng)器提出如下的假定：

a)管內(nèi)的反應(yīng)物沿徑向的溫度為均一的；

b)管內(nèi)的傳熱只考慮對流傳熱，不考慮輻射傳熱[9]，也不考慮熱損失；

c)管內(nèi)的流動不考慮反混的影響，基本為PFR反應(yīng)器；

d)只考慮醋酸的裂解反應(yīng)，不考慮其它的負(fù)反應(yīng)。

(2)由管壁傳入的熱量：

該反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，不管是電加熱還是燃料加熱，加載在反應(yīng)管道上的熱負(fù)荷設(shè)為Q Kcal/m2, h。假如不考慮熱損失時，其應(yīng)該全部傳給管內(nèi)的反應(yīng)物為而由管壁傳入的熱量應(yīng)為反應(yīng)所需的熱量加上反應(yīng)氣體的溫升，如下式所示：

將該管式反應(yīng)器分為n個管段微元，在其中第k個管段微元傳入的熱量，根據(jù)傳熱原理：

在沒有達(dá)到反應(yīng)溫度時，加載的熱負(fù)荷全部變?yōu)榉磻?yīng)氣體的溫升。按照式（9）當(dāng)αk小時，在相同面積S情況下，Q傳入是恒定的，那末反應(yīng)管道的壁溫就必須升高。對于在環(huán)形管內(nèi)的傳熱系數(shù)αk計(jì)算可采用下式[10]：

(3)第k管段微元的溫升，對于反應(yīng)混合物可由下式計(jì)算：

式（13）中的m是化學(xué)反應(yīng)系數(shù)，Cp是反應(yīng)物的定壓比熱，dHoTo是該反應(yīng)To=298oC低壓時的反應(yīng)熱（由下式計(jì)算）。在我們的計(jì)算中，反應(yīng)混合物主要考慮三種物質(zhì)：反應(yīng)物醋酸、產(chǎn)物乙烯酮和水。其它負(fù)反應(yīng)產(chǎn)物量很少，而且沒有準(zhǔn)確的反應(yīng)數(shù)據(jù)，再加上大部分負(fù)反應(yīng)均為放熱反應(yīng)，對于熱量的計(jì)算沒有影響，故而暫不予考慮。各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成熱如下表1[11]：

表1 各組分的標(biāo)準(zhǔn)生成熱表 （Kcal/gmol）

表2 各組分的定壓比熱參數(shù)表

A為反應(yīng)頻率因子，E為反應(yīng)的活化能，這兩個數(shù)據(jù)就是我們要尋找的數(shù)據(jù)。dτk為反應(yīng)物在該管段微元的停留時間，由下面式(27)計(jì)算。

(5)每管段微元的氣體溫升和壓力降：

由上邊的（1）~（4）步計(jì)算，得到傳入的熱量，反應(yīng)的熱量。在本步就應(yīng)該計(jì)算反應(yīng)混合物在每個管段微元的溫升以及壓降。

將式（9, 11, 12）代入式（8），就可求得反應(yīng)物在第k管段微元的溫度：

式中的TkW為第k管段微元的壁溫。它可以按式（9）依照傳入的熱量以及傳熱系數(shù)計(jì)算而得如下式：

由式（18）求得TkG就可以按照這個溫度來計(jì)算該管段微元的反應(yīng)熱dHk、以及反應(yīng)量dCkA。并以這個溫度作為該管段微元的定性溫度，求得每個管段微元組分的物理性質(zhì)（混合組分的氣體密度、黏度、導(dǎo)熱系數(shù)）。

混合組分的氣體密度按下式計(jì)算：

2.3 計(jì)算框圖

有了以上的計(jì)算思路建立如下的計(jì)算框圖（見圖 1）。

2.4 模擬該反應(yīng)管道反應(yīng)器應(yīng)求得的數(shù)據(jù)

要進(jìn)行模擬整個反應(yīng)系統(tǒng)必須要求得以下的幾個數(shù)據(jù)：

第（1）條的頻率因子A的值和第（2）條的活化能數(shù)據(jù)E，必須在模擬現(xiàn)有生產(chǎn)數(shù)據(jù)后得到。

圖1 計(jì)算框圖

如何來判斷這些數(shù)據(jù)的合理性呢？就是對不同的數(shù)據(jù)取值，進(jìn)行整個反應(yīng)管道的模擬計(jì)算，其結(jié)果要和實(shí)際生產(chǎn)的數(shù)據(jù)相符合為止。下面就是進(jìn)行這樣的過程。

首先，對反應(yīng)活化能E和頻率因子A的決定：

由于反應(yīng)的頻率因子A在前面已經(jīng)介紹過，它基本在1012~1015之間，暫時采取與丙酮裂解的頻率因子相同的值，按照圖1的框圖對在固定頻率因子A條件，以不同的活化能和加熱熱負(fù)荷為參數(shù)，模擬計(jì)算每個條件所需要的反應(yīng)管道的長度標(biāo)繪在圖2上。加熱負(fù)荷從7000~12000 Kcal/m2·h；反應(yīng)活化能選擇從50000~66000 Kcal/gmol。

由圖2看出只有在反應(yīng)活化能在58000~60000 Kcal/gmol時以及加熱負(fù)荷在Q=7000Kcal/m2·h，才能和實(shí)際的122.5m相符合。提高加熱負(fù)荷所需要的反應(yīng)管道長度將縮短。有了以上的模擬計(jì)算結(jié)果，再來研究頻率因子A對所需反應(yīng)管長的影響來決定它的值。在固定活化能E時頻率因子A對反應(yīng)管長的影響見圖3。

圖2 所需反應(yīng)管長與活化能及加熱負(fù)荷的關(guān)系

圖3 反應(yīng)管長與頻率因子的關(guān)系圖

由圖3看出在固定活化能E時，當(dāng)加熱負(fù)荷Q=7000Kcal/m2·h 時，頻率因子 A=e34=5.83×1014時符合實(shí)際的生產(chǎn)數(shù)據(jù)。

我們知道反應(yīng)的活化能E主要決定反應(yīng)在何等能量下才能反應(yīng)，所以，活化能的決定除了管長的要求以外還必須考慮反應(yīng)的起始溫度。反應(yīng)的起始溫度應(yīng)該和活化能以及頻率因子都有關(guān)，在前面的計(jì)算中已經(jīng)知道反應(yīng)起始溫度和活化能的關(guān)系，將其列在表3。

表3 反應(yīng)活化能與起始溫度的關(guān)系表

由表3得知只有當(dāng)活化能E近60000Kcal/gmol時才能和前面文件[1]的數(shù)據(jù)500~700oC符合。

頻率因子A的影響又將如何？建立了在固定加熱負(fù)荷和活化能時反應(yīng)的起始溫度與頻率因子的關(guān)系圖4。

圖4 頻率因子A在固定加熱負(fù)荷和活化能E時與反應(yīng)起始溫度

從圖4可以看出：頻率因子的選擇范圍很廣，可以從e30~e36。而丙酮裂解的頻率因子在其當(dāng)中。

我們結(jié)合活化能在60000。Kcal/gmol時的起始溫度為570oC，按此條件由圖4上就可以找到合適的頻率因子A值應(yīng)為e34。

由以上的計(jì)算探討，就可以從幾個方面交叉限制地找到合適的醋酸裂解制乙烯酮反應(yīng)的活化能E、頻率因子A以及適當(dāng)?shù)募訜釤嶝?fù)荷值Q。

按決定的這些數(shù)據(jù)來模擬生產(chǎn)數(shù)據(jù)，計(jì)算的結(jié)果標(biāo)繪如圖5。

圖5（a）為反應(yīng)物在反應(yīng)管內(nèi)濃度的變化情況。圖5（b）為管壁溫度與反應(yīng)物溫度延管長的變化情況。圖5（c）為反應(yīng)物在管內(nèi)的壓力變化情況。

由圖5（a）看出醋酸在40 m左右的管道處開始反應(yīng)，同時參考圖5（b）可知那時的反應(yīng)物溫度為620°左右。所需反應(yīng)管的長度為122m，基本符合2.1(1)的條件。由圖5（b）知道反應(yīng)物的出口溫度為710oC?；痉?.1(3)的條件700~750oC。管壁的溫度由280oC~800oC。圖5（c)表示的反應(yīng)物在管內(nèi)的壓力變化情況，進(jìn)口500 mmHg出口為328 mmHg，壓降為172 mmHg?；痉?.1(4)的條件150~200 mmHg。計(jì)算得到的耗能為1.418 kW/

圖5 模擬計(jì)算得到的各參數(shù)與反應(yīng)管長的關(guān)系圖

kg乙烯酮（理論值）。若考慮反應(yīng)收得率降低（85%），熱損失（10%），以及蒸餾損失（5%），計(jì)算的功耗為1.757 kW/kg雙乙烯酮?；痉?.1(6)的條件1.7~2.0度/kg雙乙烯酮。有以上的分析來看我們建立的活化能E，頻率因子A，以及加熱負(fù)荷基本上符合生產(chǎn)數(shù)據(jù)，因而可以認(rèn)為求得了醋酸裂解制乙烯酮的基本反應(yīng)速度的常數(shù)數(shù)據(jù)。

3 對于未來規(guī)模的研討

我們求得可用的數(shù)據(jù)以及建立計(jì)算方法的目的是為了對于將來擴(kuò)建規(guī)模的生產(chǎn)設(shè)備予以估計(jì)。盡管我們在計(jì)算時采用了很多的假設(shè)以及決策，不是很精確，主要原因還是生產(chǎn)的實(shí)際數(shù)據(jù)比較單一，沒有比較性。但畢竟可以為我們研究醋酸裂解制乙烯酮反應(yīng)器提供了依據(jù)。

根據(jù)某規(guī)模的生產(chǎn)要求和條件如下：

對于這樣的產(chǎn)量如何來選擇加熱負(fù)荷以及管徑？按照本人建立的反應(yīng)數(shù)據(jù)和模擬公式對不同管徑以及加熱負(fù)荷來計(jì)算其結(jié)果如下。

令加熱負(fù)荷為12000 Kcal/m2·h時的反應(yīng)管徑與管長和壓降的關(guān)系圖表示在圖6。

圖6 反應(yīng)管徑與所需管徑和壓降的關(guān)系圖

令加熱負(fù)荷在15000Kcal/m2·h時，反應(yīng)管長與壓降的關(guān)系圖標(biāo)繪在圖7上。

從圖6和圖7得到這樣的結(jié)論：

加熱負(fù)荷的增加在相同管壓降（200mmHg）時，所需管長縮短，所需管徑也變小。按照題目的要求管內(nèi)徑的選擇應(yīng)該為0.127~0.1357m之間，管長應(yīng)在116~130m之間。加熱負(fù)荷應(yīng)為12000~15000Kcal/m2·h 之間。

圖7 反應(yīng)管徑與管長和壓降的關(guān)系圖

假如選定管徑為φ150×6的無縫不銹鋼管道，加熱負(fù)荷為15000/Kcal/m2·h，模擬該反應(yīng)系統(tǒng)：

模擬計(jì)算的結(jié)果標(biāo)繪在圖8。

由圖8可知：

出口反應(yīng)物溫度Tout=728oC；

出口壁溫T=871oC；

反應(yīng)管長為，L=112 m；

反應(yīng)停留時間t=2.56 s；

管的出口壓力P=379 mmHg；

壓降dP=121mmHg；

由結(jié)果可知管道壓降較低，因此，可以選小一點(diǎn)直徑的管道。

圖8 按照要求模擬計(jì)算的結(jié)果

4 對于加熱爐的考慮

上邊已經(jīng)介紹過對于該反應(yīng)管道的加熱方式有兩種，一為電加熱，另一為燃料加熱。燃料加熱可為液體燃料也可為氣體燃料，這要根據(jù)具體情況決定。

（1）電加熱方式的工藝計(jì)算比較簡單，只要決定加熱功率，其它的工作就由電工來決定了。不過在大功率時必須使用三相電流，在整個反應(yīng)管道應(yīng)保持施加功率相同，并且三相的負(fù)載功率應(yīng)相同。為達(dá)此目的，整個反應(yīng)管道分三段，電源的接法可為星形也可為三角形。

（2）燃料加熱爐

在計(jì)算加熱爐時，對于輻射室一般多采用Lobo-Evance[12]方法，或者 Велоконъ[13]方法。這兩種方法都是假定在輻射室內(nèi)為全混型模型，也成為零為模型。因而沒有考慮反應(yīng)管道在輻射室內(nèi)的位置，只考慮對于管道的平均熱負(fù)荷。所以，我們前面計(jì)算只考慮加熱熱負(fù)荷的模型仍可應(yīng)用。對于加熱爐的熱力計(jì)算的介紹將花費(fèi)更多的篇幅，就不在此累述。對于上邊的條件僅將采用Lobo-Evance方法計(jì)算的結(jié)果呈現(xiàn)如下：

5 說明

（1）首先，用作反應(yīng)數(shù)據(jù)決策的這一個生產(chǎn)實(shí)例，它的數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性沒有去進(jìn)一步考核，也沒有對不同規(guī)模的生產(chǎn)數(shù)據(jù)進(jìn)行整合，因此，具有片面性和偶然性。

（2）在該反應(yīng)中采用了磷酸三乙酯作為催化劑，該催化劑的作用方式不祥，該催化劑的用量以及加入方式都會對反應(yīng)有所影響，因此，求得的以上這些數(shù)據(jù)僅為參考數(shù)據(jù)。本文的方法僅為研究該反應(yīng)器的一種方法，作為介紹而已。

符號說明：

[1] Ger. Pat. 687, 065 (Dec. 28, 1939)J. Sixt and M. Mygdan

[2] Ger. Pat. 734, 439 (1934)

[3] C. N. Hinshelwood, and W. K. Hutchison“ Proc. Roy. Soc. ”A134,340 (1935)

[4] Thomas T. Tidwell “Ketenes”, JONN WILEY & SONS, INC. (1995)

[5] AG CH 423, 754 Lonza 1967

[6] W. Hunter BIOS Field Report 1050 Feb 1, 1949 或者 PB68, 123 US Dept. of Commerce Washigton D. C.

[7] C. N. Hinshaelwood & W. K. Hutchison ‘Proc. Roy. Soc. ’, A149,340, (1935)

[8]A. Frost & R. G. Peareon, ’Kinetics and Mrchanism’ 2nd. Ed. JOHN WILEY & SONS. INC. (1961)

[9] T. Hoble Traslate by А. В. Плисса” ТЕПЛОПЕРЕДАЧА и ТЕПЛООБМЕННИКИ”, ЛЕНИНГРАД, 1961

[10] D. Q. Kern ‘Process Heat Transfer’, (1951)

[11] R. C. Reid, J. M. Prausnitz & T. K. Sherwood, ‘The Properties of Gases and Liquids’, McGraw-Hill Book Company, Third Ed. (1977)

[12] W. E. Lobo and J. E. Evance “Heat Transfer in the Radiant Section of Petroleum Heaters”, “Trans. A. I. Ch. E. ’, (35)743, (1939)

[13] Η. И. Велоконъ. “Аналитические основы теплового расчёта трубчатых печей”, ’Hефтяная Промышленность’, CCCP. NO. 2.104-112. (1941)

Concerning the Reactor of Pyrolyzing Acetic Acide to Ketene

Qi Fulai
( SINOPEC Shanghai Engineering Co., Ltd Shanghai, 200120 )

First Introducing the production process of pyrolyzing acetic acid to ketene briefly. Uppermost objective in this article is search the constants of reaction velosity in this tube-reactor and than predicting the another larg-scale tube-reactor. Modeling the reactor by MATLAB language and showing the calculation results as picture. It is very intuitionistic. Established model of this tube-reactor can be used to compare more condition of this reaction and it is facility. Providing the foundation to research this tube-reactor.

Ketene; Tube-reactor; Design model

TQ018

A

1008-455X(2010)-06-0005-07

2010-08-02

齊福來（1939-）男，高級工程師，主要從事化學(xué)工程設(shè)計(jì)、化工工藝研究開發(fā)。

Tel：021-62805356 E-mail：flych@online. sh. cn