史春越葛春華劉祁濤＊,1,

(1東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130024)

(2沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng) 110142)

(3遼寧大學(xué)化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng) 110036)

吡啶酰胺類配體及其配合物研究進(jìn)展

史春越1,2葛春華3劉祁濤＊,1,3

(1東北師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，長(zhǎng)春 130024)

(2沈陽(yáng)化工大學(xué)應(yīng)用化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng) 110142)

(3遼寧大學(xué)化學(xué)學(xué)院，沈陽(yáng) 110036)

本文按吡啶酰胺類化合物末端吡啶氮原子個(gè)數(shù)的不同，將其分為單吡啶酰胺配體、雙吡啶酰胺配體和多吡啶酰胺配體三類，總結(jié)了近些年來(lái)在這類配體及其金屬配合物的合成方法和結(jié)構(gòu)特征方面的研究成果。結(jié)合文獻(xiàn)和我們的工作，比較詳細(xì)的描述了研究相對(duì)較少的3-(或4-)吡啶酰胺配體及其配合物的研究進(jìn)展。

吡啶酰胺；配合物；配位聚合物；研究進(jìn)展

0 引言

酰胺基在自然界中廣泛存在，是蛋白質(zhì)結(jié)構(gòu)中不可缺少的組成部分，并參與生物體內(nèi)重要的生命過(guò)程。由于酰胺基既能作為氫鍵給體(-NH-)，又能作為氫鍵受體(-C=O)廣泛地形成氫鍵，而氫鍵是主客體分子識(shí)別的最主要的作用力之一[1]，因此許多酰胺類化合物被設(shè)計(jì)成為高選擇性的人工受體，廣泛地用于分子識(shí)別[2-3]，成為配位化學(xué)的一個(gè)重要的配體構(gòu)造單元。金屬與吡啶類有機(jī)配體自組裝所形成的配合物以其多樣的結(jié)構(gòu)和獨(dú)特的物理化學(xué)性能，早已受到眾多化學(xué)家的關(guān)注。將吡啶基與酰胺基組裝在同一配體中，不僅能夠增加有機(jī)配體的功能性，而且通過(guò)配位鍵與各種類型氫鍵的組合，更容易得到具有各種新穎結(jié)構(gòu)和特殊功能的配合物。化學(xué)家通過(guò)修飾吡啶酰胺配體的結(jié)構(gòu)，使用不同的金屬離子，選擇不同的金屬鹽類，應(yīng)用多種合成方法和實(shí)驗(yàn)條件，已經(jīng)合成了許多單核的、多核的具有配位超分子結(jié)構(gòu)和潛在應(yīng)用功能的配合物。結(jié)合我們的研究工作，本文從合成方法、結(jié)構(gòu)特征和性能的角度概括論述這類化學(xué)的進(jìn)展情況。重點(diǎn)討論3-(或4-)吡啶酰胺配體及其配合物。

在已合成的吡啶酰胺類配體的配合物中，2-吡啶酰胺配體的吡啶氮原子和酰胺基通常同時(shí)參與配位，形成五元螯合環(huán)。配位的酰胺基團(tuán)可以是中性的、也可以是脫質(zhì)子陰離子，因此吡啶酰胺化合物可以作為零價(jià)或一價(jià)、兩價(jià)或多價(jià)陰離子配體。脫質(zhì)子酰胺基團(tuán)通常通過(guò)氮原子配位而電中性配體則往往是通過(guò)羰基氧原子配位。陰離子配體是強(qiáng)的σ-供體能夠穩(wěn)定高價(jià)態(tài)的金屬離子，而電中性配體則更有利于低價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬離子[4]。3-(或4-)吡啶酰胺配體通常是吡啶氮與金屬離子配位，酰胺基則較少參與配位，主要以形成各種類型的氫鍵參與構(gòu)成和穩(wěn)定配位超分子結(jié)構(gòu)。配合物按金屬和配體的不同，具有不同的配位幾何，平面四邊形、平面角錐型或八面體幾何構(gòu)型都是已知的。此外，單聚、二聚、三聚和寡聚配合物和具有不同金屬與配體比例的配合物也被人們所知。與此同時(shí)，人們也對(duì)這些結(jié)構(gòu)各異的金屬配合物的電化學(xué)、光學(xué)、催化以及磁性等方面進(jìn)行了廣泛的研究，甚至有些配合物應(yīng)用到模擬生命體的研究中[5]。

在羧酸或其衍生物與胺反應(yīng)制備吡啶酰胺所使用的各種偶聯(lián)試劑中，三苯基膦是最常使用的[6]，也有首先用亞硫酰氯或乙二酰氯把羧酸轉(zhuǎn)化成酰氯的再和胺反應(yīng)[7]。另一種活化羧酸的方法是使用Mukaiyama′s試劑(碘化N-甲基-2-氯吡啶鹽)也能得到較高收率只是分離副產(chǎn)物有些麻煩[8]；而最近使用Staab′s試劑(N，N′-羰基二咪唑，CDI)不僅收率高且很容易分離副產(chǎn)物[9]。

1 單吡啶酰胺配體及其配合物

將酰胺基引入吡啶，得到單吡啶酰胺類配體(圖1)通?？捎珊线m的伯胺與2-(或3-、4-)吡啶羧酸或其衍生物縮合反應(yīng)制備，產(chǎn)物如圖1a所示，常用的伯

胺和吡啶羧酸列于圖2。另一種得到含酰胺基的吡啶類配體的方法是由合適的胺基吡啶與羧酸(或其衍生物)縮合反應(yīng)制備，產(chǎn)物如圖1b所示。

圖1 單吡啶酰胺的2種常見(jiàn)結(jié)構(gòu)Fig.1 Two general structure of monopyridylamides

圖2 制備單吡啶酰胺的伯胺(1)和羧酸(2)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Scheme of primary amine(1)and carboxylic acids(2)used for the preparation of monopyridylamides

早在1969年，Yamasaki[10]報(bào)道由2A和1A制備的配體L1H與Ni(Ⅱ)，Co(Ⅱ)，Cu(Ⅱ)形成的配合物并通過(guò)光學(xué)和磁方法推測(cè)它們的結(jié)構(gòu)。當(dāng)金屬和配體的物質(zhì)的量之比為1∶1時(shí)所得到的配合物構(gòu)型是平面四邊形；而物質(zhì)的量之比為1∶2或1∶3時(shí)配合物為扭曲的八面體構(gòu)型。此外還獲得由脫質(zhì)子陰離子(L1)-與Pd(Ⅱ)的配合物[Pd(L1)2]·2H2O。此后，Puddephatt等[11]制備出配合物trans-[Pd(L2H)2Cl2]H2O(其中L2H為2B與1A縮合產(chǎn)物)的單晶。X-射線晶體衍射數(shù)據(jù)表明，Pd2+與2個(gè)中性配體的吡啶氮原子以及2個(gè)氯負(fù)離子配位完成平面四邊形構(gòu)型。該配合物通過(guò)配體之間的酰胺基…酰胺基以及Cl…H2O的氫鍵作用形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

通過(guò)引入長(zhǎng)鏈的正丁基模擬超分子主體分子杯芳烴的結(jié)構(gòu)，Gale和Loeb的研究小組[12]利用中性配體L3H(2B與1B縮合產(chǎn)物)能夠提供氫鍵給體的酰胺基團(tuán)鍵合各種含氧陰離子客體的特點(diǎn)，使其與Pt(Ⅱ)形成的配合物[Pt(L3H)4]2+成為一類有效包結(jié)陰離子(如和的受體。隨后，他們又研究了第二代的杯芳烴模擬物，2個(gè)3，5-(N，N′-二正丁基)吡啶二酰胺配體順式配位到[Pt(4，4′-二正丁基-2，2′-聯(lián)吡啶)]2+也得到含有4個(gè)酰胺基預(yù)組織結(jié)構(gòu)的配合物受體[13]。通過(guò)對(duì)比研究得出為什么該類受體選擇性鍵合NO3-或CH3COO-陰離子的能力不如第一代受體鍵合能力的理論解釋。如圖3a所示，第一代受體采取協(xié)同的變構(gòu)鍵合，這樣鍵合第一個(gè)陰離子后更有利于受體鍵合第二個(gè)陰離子實(shí)現(xiàn)受體-底物的相互作用；而第二代受體也采取預(yù)組織的1，2-交替構(gòu)象鍵合陰離子，但鍵合第一個(gè)陰離子后再鍵合第二個(gè)陰離子時(shí)受阻(圖3b)。

圖3 受體不同的鍵合模式Fig.3 An illustration of receptors produce different binding scenarios

Mascharak等用2A的乙酯衍生物與組胺1C縮合得到仿糖肽抗生素類藥物博來(lái)霉素(BLM)的配體L4H并且成功獲得3個(gè)配合物的單晶，即[Cu(L4) (CH3COO)]2·1.46H2O[14]，[Fe(L4)2]Cl·2H2O[15]和[Cu(L4) Cl]2·2H2O[16]。在這些晶體的結(jié)構(gòu)中配體的酰胺基氮原子都是脫質(zhì)子與金屬鍵合，吡啶氮以及咪唑基氮原子均參與配位完成三齒配位。上述2個(gè)Cu(Ⅱ)配合物與[Cu(Ⅱ)-BLM]配合物的電子順磁共振(EPR)參量和吸收光譜數(shù)據(jù)十分相似，指出在配合物[Cu(Ⅱ)-BLM]中的Cu(Ⅱ)配位層結(jié)構(gòu)是以研究這些相對(duì)簡(jiǎn)單的酰胺基配體即L4H所形成配合物的晶體結(jié)構(gòu)特征為依據(jù)。變溫穆斯堡爾譜和磁化率測(cè)量表明Fe髥配合物中的Fe離子具有低自旋電子排布，該深紅色的三價(jià)鐵配合物可以通過(guò)電化學(xué)或化學(xué)方法還原成紫色的二價(jià)亞鐵化合物。一個(gè)類似Fe髥結(jié)構(gòu)的三價(jià)金屬Ga配合物[Ga(L4)2]Cl·2H2O也有報(bào)道[17]，該陰離子配體的配位方式也是三齒螯合。

近些年，人們相繼開展用2A分別與無(wú)取代1D，對(duì)位取代1E，1F，1G，1H和間位取代1I等芳香伯胺縮合得到的配體L5H，L6H，L7H，L8H，L9H，L10H制備各種金屬配合物的研究工作。例如陰離子配體提供N(吡啶氮)，N(酰胺基氮)配位的四面體構(gòu)型配合物平面四邊形構(gòu)型配合物和八面體構(gòu)型配合物中性配體提供N(吡啶氮),O(酰胺基氧)配位的八面體構(gòu)型配合物在這些配合物中，Ln髥、Pt(Ⅱ)和Au髥配合物具有與DNA作用和抗腫癌等生物活性；Mn(Ⅱ)、Co髥配合物可用作環(huán)氧化反應(yīng)的良好催化劑；而其他配合物則具有磁性和氧化還原性質(zhì)。

為考察鄰位取代芳香伯胺中具有配位原子的鄰位取代基對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響，一系列CoⅢ和FeⅢ與N-2-巰基苯基-2′-吡啶酰胺配體L11H2(2A和1J縮合產(chǎn)物)及其衍生物N-2-巰基-2-甲基丙基-2′-吡啶酰胺或N-2-甲硫基苯基-2′-吡啶酰胺的配合物相繼合成出來(lái)[32-35]。圖4所示，三價(jià)金屬離子與2個(gè)三齒陰離子配體中的吡啶氮、酰胺基氮以及鄰位的硫原子配位完成八面體幾何構(gòu)型。

圖4 八面體CoⅢ或FeⅢ配合物Fig.4 Octahedral CoⅢor FeⅢcomplex

該配體還能夠與[VCl3(THF)3]反應(yīng)獲得類似結(jié)構(gòu)的配合物[Et3NH][VⅢ(L11)2][36]。金屬離子V髥采取扭曲的八面體構(gòu)型，2個(gè)三齒配體參與配位，2個(gè)脫質(zhì)子氫的酰胺基氮原子彼此反式。反應(yīng)體系中加入三乙胺起到促進(jìn)酰胺基團(tuán)脫去質(zhì)子氫有利于酰胺基氮原子參與配位的目的。此外，利用同樣的配體得到一種預(yù)期的MoⅥ配合物[MoO2(L11)]2THF和意外的-八鉬酸鹽的簇合物[37]。

在2A分別與1K，1L，1M，1N，1O，1P縮合產(chǎn)物L(fēng)12H，L13H，L14H，L15H，L16H，L17H構(gòu)筑的配合物中，陰離子配體提供N，N配位的有四面體構(gòu)型的配合物]和三角雙錐構(gòu)型的順磁性配合物中性配體提供N，配位的是八面體構(gòu)型的配合物[VOC13(L13H)]，和

相對(duì)于上述2-吡啶酰胺配體而言，3-(或4-)取代吡啶酰胺配體則研究得很少。為了更好地研究金屬與吡啶酰胺類中性配體形成的配合物中氫鍵作用規(guī)律以及陰離子對(duì)結(jié)構(gòu)的影響，我們相繼合成了配體L18H(2B和1E縮合)，L19H(2B和1G縮合)，20H(2C和1D縮合)，L21H(2C和1E縮合)，L22H(2C和1H縮合)并且得到了一系列Cu(Ⅱ)的配合物。例如，雙核輪軸狀配合物[Cu2(μ-CH3COO)4(L18H)2]· C2H5OH[43]，它是通過(guò)酰胺基氮、乙酸根氧與溶劑分子乙醇之間的氫鍵作用以及芳環(huán)堆砌作用進(jìn)一步連接成為二維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。硝酸抗衡陰離子作為雙位點(diǎn)連接橋形成一維配位聚合物和不同連接橋的一維配位聚合物，即具有反鐵磁性的和鐵磁性的(其中同樣的配體，金屬鹽以及相似的反應(yīng)條件(只是溶劑中含水或不含水)得到結(jié)構(gòu)迥異的配合物和晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定表明，前者單核配合物通過(guò)氫鍵和芳環(huán)堆砌作用連接成三維結(jié)構(gòu)，其中包含一維水鏈。而后者雙核輪軸狀配合物是通過(guò)溶劑乙醇的雙重氫鍵和芳環(huán)堆砌作用形成二維超分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。再比如金屬采取平面四邊形構(gòu)型的配合物和輪軸狀的配合物而同樣的配體，相同的反應(yīng)條件只是金屬鹽的陰離子不同(NO3-，ClO4-，CH3COO-)也得到了3個(gè)結(jié)構(gòu)不同的單晶，即金屬Cu離子采取八面體構(gòu)型的和平面角錐構(gòu)型和輪軸狀的

最近，孫為銀等合成了三腳架形狀的配體L23H2(2C和1Q縮合)，并在水熱條件下得到一個(gè)三維鎳金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)的配合物[Ni(L23)(H2O)2]n· n H2O[49]。通過(guò)配體連接的Ni原子間有著弱的反鐵磁相互作用。

2 雙(2-吡啶酰胺)配體及其配合物

近幾十年來(lái)，雙(2-吡啶酰胺)配體(如圖5所示)及其配位化合物已得到較深入細(xì)致的研究，人們利用此類配體合成了大量的具有電化學(xué)，光學(xué)，磁性能以及催化性能的配合物。這方面的研究已有優(yōu)秀的綜述文章[50-52]可供查閱，本文不再贅述。僅用圖6列出常用制備雙(2-吡啶酰胺)配體的二胺和羧酸；圖7給出金屬與配體間的各種配位模式。

圖5 雙(2-吡啶酰胺)的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)Fig.5 General structure of bis(2-pyridylamides)

圖6 制備雙(2-吡啶酰胺)的二胺(3)和羧酸(4)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.6 Scheme of diamine(3)and carboxylic acids(4)used for the preparation of bis(2-pyridylamides)

圖7 雙(2-吡啶酰胺)金屬配合物的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)Fig.7 General structures of metal complexes with bis(2-pyridylamides)

3 雙(3-或4-吡啶酰胺)配體及其配合物

非鄰位雙吡啶基酰胺配體由于通常兩端吡啶基同時(shí)發(fā)生配位，故極易形成大環(huán)單核或多核配位模式。又由于酰胺基易于形成各類氫鍵，故雙(3-或4-吡啶酰胺)配體可能形成多種多樣的配位超分子結(jié)構(gòu)，并展現(xiàn)出各種優(yōu)良性能。

1998年，Atwood等[53]用4-胺甲基吡啶與間苯二甲酰氯制得了水溶性的雙吡啶基雙酰胺配體，N，N′雙(4-吡啶基甲基)間苯二甲酰胺，并合成了它的銅(Ⅱ)配合物單晶。晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，配合物具有雙核大三環(huán)籠狀結(jié)構(gòu)。制備反應(yīng)和配合物結(jié)構(gòu)示意如圖8所示。晶體中中性超分子籠結(jié)構(gòu)沿Cu…Cu軸堆積。配位水分子和包含在籠中的結(jié)晶水分子以氫鍵連接構(gòu)成(H2O)10簇，被填充在配位分子籠中，其結(jié)構(gòu)與天然冰中的(H2O)10簇十分類似。論文一經(jīng)發(fā)表引起很大反響。Plater[54]進(jìn)一步合成了上述配體與2，2′-聯(lián)吡啶和Cu(Ⅱ)形成的三元配合物單晶，結(jié)構(gòu)測(cè)試表明，晶體中存在著兩類不同的銅原子u(1)和Cu(2)，兩者均采取變形的八面體配位幾何，都是平面上為4個(gè)吡啶氮原子配位(2個(gè)分別來(lái)自2個(gè)吡啶酰胺分子，2個(gè)來(lái)自一個(gè)聯(lián)吡啶分子)，但前者的軸向配位均為水分子氧，而后者的軸向配位1個(gè)來(lái)自水分子氧，另一個(gè)來(lái)自配位在Cu(1)上的吡啶酰胺分子的酰胺基氧。這是不多見(jiàn)的非鄰位吡啶酰胺分子中的酰胺基配位的例子。晶體呈雙股一維無(wú)限鏈狀結(jié)構(gòu)，股間由酰胺基氧鏈接。

圖8 水溶液中雙核籠狀超分子配合物的合成和結(jié)構(gòu)示意圖Fig.8 Schematic diagram representing the formation of a dinuclear cage-like supermolecule complex in aqueous media

Kitagawa等[55]研究了配體N-(4-吡啶基乙基)異煙酰胺(4-peia)與Co(NCS)2形成的配位聚合物[Co(NCS)2(4-peia)2]·4Me2CO}n。配合物中Co(Ⅱ)離子為八面體配位構(gòu)型，平面上為4個(gè)吡啶基氮，軸向上為2個(gè)硫氰酸根。每個(gè)Co(Ⅱ)離子由3個(gè)配體連接，成為蜂窩狀二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，層間以酰胺基氫鍵連接構(gòu)成三維立體結(jié)構(gòu)，并具有大小為0.44 nm× 0.44 nm的通道，丙酮分子就無(wú)序地居于其中。有趣的是，當(dāng)加熱時(shí)丙酮分子可以被除去，晶體轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形物{[Co(NCS)2(4-peia)2}n，而將其放入丙酮蒸氣中，又可吸附丙酮恢復(fù)原配合物晶體結(jié)構(gòu)。這種由于客體吸附-脫附導(dǎo)致的晶體-無(wú)定形之間的可逆變化，對(duì)發(fā)展所謂“柔性”多孔配位聚合物材料有重要意義。Dastidar的研究組詳細(xì)考察了(N-(3-吡啶基)煙酰胺，N-(3-吡啶基)異煙酰胺，N-(4-吡啶基)煙酰胺，N-(4-吡啶基)異煙酰胺)[56-58]和雙吡啶基尿素(N，N′-雙(3-吡啶基)尿素，N，N′-雙(4-吡啶基)尿素)[59-61]等最簡(jiǎn)單的雙吡啶基酰胺配體的拓?fù)湫再|(zhì)、氫鍵作用以及平衡陰離子等因素對(duì)所形成的Co(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)金屬配合物孔洞結(jié)構(gòu)的影響。

其他較常見(jiàn)的非鄰位吡啶酰胺配體如圖9所示。柔性配體L24H2與陰離子不同的AgX(ClO4-，CF3SO3-，NO3-)反應(yīng)得到3種配位聚合物{[Ag(L24H2)] [ClO4]}∞，{[Ag(L24H2)][CF3SO3]}∞，{[Ag(L24H2)][NO3] (H2O)1.25}∞，它們均通過(guò)配體酰胺基之間的氫鍵作用進(jìn)一步組裝成波浪型片狀二維結(jié)構(gòu)。而該配體與Zn(ClO4)2·6H2O和Cd(ClO4)2·6H2O反應(yīng)也得到了2種配位聚合物trans-{[Zn(L24H2)2(H2O)2][ClO4]2·(H2O)2· CH3CN}∞和{[Cd(L24H2)(H2O)3][ClO4]2}∞。前者是金屬環(huán)的無(wú)限鏈進(jìn)而形成隧道狀二維結(jié)構(gòu)，后者是Z型鏈通過(guò)陰離子、酰胺基團(tuán)和配位的水分子間的氫鍵作用進(jìn)一步連接成二維結(jié)構(gòu)[62]。當(dāng)CuI的乙腈溶液擴(kuò)散到配體L24H2的氯仿-乙醇溶液中得到兩種單晶，非互穿的包含橢圓形空穴(1.56 nm×3.0 nm)的二維(4，4)-拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[(Cu2I2)(L24H2)2·(CHCl3)3]n和雙重互穿的β-片型網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)[(Cu4I4)(L24H2)2]n。相似的反應(yīng)條件只是把金屬鹽換成Cu(NO3)2時(shí)得到一維鏈狀結(jié)構(gòu)[Cu(L24H2)(H2O)4·(NO3)2]n[63]，由于水分子和硝酸根負(fù)離子沒(méi)有參與配體的識(shí)別過(guò)程，因此一維鏈沒(méi)有進(jìn)一步形成β-片型網(wǎng)狀模式的可能。如果小心地把Cu(NO3)2和NaSCN的甲醇液放置到L24H2或L31H2的硝基苯溶液上面靜置一段時(shí)間能夠得到(4，4)-拓?fù)渚W(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的單晶{Cu(L24H2)2(SCN)2· 6(C6H5NO2)}n和{Cu(L31H2)2(SCN)2}[64]。值得注意的是，在前者的晶胞中捕獲到6個(gè)硝基苯聚集體；而后者即使改變?nèi)軇┤缏确禄蚣妆街荒軌虻玫讲话軇┓肿拥南嗤瑔尉?。這說(shuō)明晶體的生長(zhǎng)不是依賴溶劑的性質(zhì)，而是足夠剛性的配體芳環(huán)間相互作用影響晶體的結(jié)晶。

圖9 雙(3-或4-吡啶酰胺)配體的常見(jiàn)結(jié)構(gòu)示意圖Fig.9 Scheme of general structures of bis(3-,or 4-pyridylamides)

同樣具有柔性的配體L25H2與Cu(ClO4)2反應(yīng)，在同一個(gè)燒杯中得到2種不同網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的配位聚合物{[Cu(L25H2)2(H2O)]·(ClO4)2·(H2O)6}∞和{[Cu(L25H2)2(ClO4)]·(ClO4)}∞(分別標(biāo)示于如圖10a和10b)。前者銅離子通過(guò)2個(gè)偏轉(zhuǎn)(gauche)構(gòu)象的配體橋聯(lián)得到閉合環(huán)狀結(jié)構(gòu)，后者銅離子通過(guò)2個(gè)反式(anti)構(gòu)象的配體形成菱形格子結(jié)構(gòu)[65]。

圖10 (a)一維環(huán)狀聚合鏈;(b)菱形柵格Fig.10(a)1D looped polymeric chain and(b)view ofthe rhombus-like grid

該配體還與Cu(NO3)2或Cu(BF4)2得到結(jié)構(gòu)類似于圖7a的一維鏈狀配位聚合物{[Cu(L25H2)2(H2O)]· (NO3)2·6H2O}n[66]和{[Cu(L25H2)2(H2O)]·2BF4·6H2O}∞[67]。

最近，Biradha等[68]利用L24H2~L27H2這4種配體合成一系列銅(Ⅱ)配位聚合物，并且得到了它們的單晶結(jié)構(gòu)。文獻(xiàn)中詳細(xì)探討網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的識(shí)別、轉(zhuǎn)換以及客體分子和陰離子的交換動(dòng)力學(xué)等方面的工作。

另一個(gè)柔性配體L28H2與Ag+培養(yǎng)出4個(gè)陰離子或溶劑不同的配位聚合物單晶，研究了它們的結(jié)構(gòu)及陰離子交換反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明陰離子選擇性交換可能與陰離子的水合能和轉(zhuǎn)換過(guò)程中的結(jié)構(gòu)識(shí)別有關(guān)聯(lián)[69]。

剛性苯環(huán)作為雙齒端位吡啶酰胺的連接部分，Burchell課題組[70-72]系統(tǒng)研究了配體L29H2和L30H2與不同陰離子的Ag+或Hg2+金屬鹽得到的單晶結(jié)構(gòu)，體系中配體的酰胺基氫鍵作用和陰離子鍵合自組裝形成結(jié)構(gòu)各異的多種配位聚合物。配體L31H2和L32H2與HgCl2反應(yīng)得到2種類型的二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，前者3-吡啶基配體依靠吡啶N原子的配位鍵和酰胺基的氫鍵作用形成二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，而后者4-吡啶基配體則單純依靠吡啶基N原子和酰胺基O原子的配位鍵形成二維結(jié)構(gòu)[73]。此外L32H2與HgI2(室溫)或CuCl2(水熱條件下)分別得到具有非線性光學(xué)活性的一維螺旋鏈狀配位聚合物[74]和具有大的孔洞結(jié)構(gòu)的三重互穿的(3，4)-連接網(wǎng)狀混配配合物[75]。更有趣的是該配體與Pt和Pd自組裝得到的超分子配合物可發(fā)生平面四邊形和三角形幾何構(gòu)型的互變異構(gòu)(如圖11所示)，從可變室溫核磁光譜圖中可以看出Pt配合物的互變異構(gòu)轉(zhuǎn)換很快，而Pd配合物則進(jìn)行得相對(duì)較慢[76]。

圖11 具有不同空間尺寸雙吡啶酰胺堆砌塊自組裝四邊形和三角形結(jié)構(gòu)互變Fig.11 Self-Assembly of interconverting squares and triangles from simple bis-pyridyl building blocks with different spacer lengths

X-單晶衍射數(shù)據(jù)可以看出，配體L33H2與Co(Ⅱ)自組裝得到的配合物是由配位鍵和氫鍵的共同作用構(gòu)成的具有空間隧道的三維互穿結(jié)構(gòu)。當(dāng)脫去隧道中的溶劑分子時(shí)，晶體沒(méi)有坍塌且保持著占有31.4%自由空間的納米孔結(jié)構(gòu)[77]。

Anthony等[78-79]使用手性配體L34H2合成了3個(gè)配合物Zn(L34H2)Cl2，Zn(L34H2)Br2，Ag(L34H2)NO3。強(qiáng)烈的氫鍵和配位鍵增加配合物的熱穩(wěn)定性，并具有較好的光學(xué)活性。

氟代的配體L35H2與Zn(OAc)2反應(yīng)得到一維Z型鏈配位聚合物，通過(guò)氫鍵相互作用自組裝形成三維超分子孔狀結(jié)構(gòu)并在室溫發(fā)出強(qiáng)的熒光[80]。L35H2與CuCl2和Cu(ClO4)2自組裝得到2個(gè)結(jié)構(gòu)相似的二維(4，4)-層狀配合物并且考察了它們的光譜性質(zhì)[81]。

4 多吡啶酰胺配體及其配合物

近幾年，多吡啶酰胺配體即三齒[82]甚至四齒[83]吡啶酰胺配體及其配合物也見(jiàn)報(bào)道(圖12)，這些過(guò)渡金屬配合物的結(jié)構(gòu)更加多樣、新穎，由此可能帶來(lái)的各種優(yōu)良性質(zhì)也得到人們的密切關(guān)注。

圖12 (a)三齒吡啶酰胺配體；(b)四齒吡啶酰胺配體Fig.12(a)tridentate pyridylamide and(b)tetradentatepyridylamide

圖13 1，3，5-苯三甲酸-三[N-(4-吡啶基)酰胺]Fig.13 1,3,5-Benzene tricarboxylic acidtris[N-(4-pyridyl)amide]

最近，Kitagawa小組[84]還合成一個(gè)三吡啶基酰胺配體，1，3，5-苯三甲酸-三[N-(4-吡啶基)酰胺](4-btapa，如圖13所示)并得到它與Cd(Ⅱ)離子的配合物晶體{[Cd(4-btapa)2(NO3)2]·6H2O·2DMF}n。晶體中鎘離子采用近于理想的八面體配位幾何構(gòu)型，與6個(gè)不同的4-btapa分子的吡啶氮配位。而每個(gè)4-btapa分子同時(shí)與3個(gè)Cd(Ⅱ)離子配位，形成三維無(wú)限網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)中包含有大小為0.47 nm×0.73 nm的通道，酰胺基有序地位于通道表面成為對(duì)客體的有效識(shí)別位置。硝酸根，結(jié)晶水和DMF被包結(jié)在通道中，與酰胺基以氫鍵作用連接。同樣有趣的現(xiàn)象是配合物晶體在加熱失去結(jié)晶水和DMF后，即轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形的配位聚合物[Cd(4-btapa)2(NO3)2]n，而當(dāng)引入水和DMF時(shí)又恢復(fù)為原配合物晶體，此過(guò)程可反復(fù)進(jìn)行。同時(shí)在晶體中的包結(jié)物還可選擇性地與其他分子(例如甲醇)交換，得到相應(yīng)的配合物晶體，它們也同樣可以發(fā)生晶體-無(wú)定形之間的轉(zhuǎn)換。此外，研究了配合物的催化性質(zhì)。

綜上所述，吡啶酰胺類配體及其配合物具有很多新穎的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。它們?cè)诖呋?、醫(yī)藥、生物化學(xué)及生命科學(xué)中有著潛在的應(yīng)用前景。合成新的具有特殊功能的吡啶酰胺類配合物，研究其結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，拓寬它們?cè)诓煌I(lǐng)域的應(yīng)用，將是今后工作的重點(diǎn)。

[1]Beer P D,Gale P A.Angew.Chem.,Int.Ed.,2001,40(3): 486-516

[2]Valiyaveettil S,Engbersen J F J,Verboom W,et al.Angew. Chem.,Int.Ed.,1993,32(6):900-901

[3]Raposo C,Perez N,Almaraz M,et al.Tetrahedron Lett., 1995,36:3255-3258

[4]Sigel H,Martin R B.Chem.Rev.,1982,82:385-426

[5]Mandal S K,Que L J.Inorg.Chem.,1997,36(24):5424-5425 [6]Barnes D J,Chapman R L,Vagg R S,et al.J.Chem.Eng. Data,1978,23:349-350

[7]Lin J H,Che C M,Lai T F,et al.Chem.Commun.,1991: 468-470

[8]Belda O,Kaiser N F,Bremberg U,et al.J.Org.Chem., 2000,65:5868-5870

[9]Belda O,Moberg C.Synthesis,2002:1601-1606

[10]Nonoyama M,Yamasaki K.Inorg.Chim.Acta,1969,3:585-590

[11]Qin Z Q,Jennings M C,Puddephatt R J.Inorg.Chem.,2001, 40:6220-6228

[12]Bondy C R,Gale P A,Loeb S.J.Chem.Commun.,2001: 729-730

[13]Bondy C R,Gale P A,Loeb S J.Journal of Supramolecular Chemistry,2002,2:93-96

[14]Brown S J,Tao X L,Stephan D W,et al.Inorg.Chem.,1986, 25:3377-3384

[15]Tao X L,Stephan D W,Mascharak P K.Inorg.Chem.,1987, 26:754-759

[16]Brown S J,Tao X L,Wark T A,et al.Inorg.Chem.,1988, 27:1581-1587

[17]Manessi A,Papaefstathiou G S,Raptopoulou C P,et al.J. Inorg.Biochem.,2004,98(12):2052-2062

[18]Ray M,Mukherjee R,Richardson J F,et al.J.Chem.Soc., Dalton Trans.,1994:965-969

[19]Zhang J Y,Liu Q,Duan C Y,et al.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2002:591-597

[20]YANG Ting(楊婷),ZHANG Jun-Yong(張俊勇),TU Chao (涂超),et al.Chinese J.Inorg.Chem.(Wuji Huaxue Xuebao),2003,19(1):45-48

[21]Qi J Y,Ma H X,Li X J,et al.Chem.Commun.,2003:1294-1295

[22]QI Jian-Ying(戚建英),MA Hong-Xia(馬紅霞),YANG Qi-Yun(楊啟云),et al.Chem.Res&Appl.(Huaxue Yanjiu Yu Yingyong),1999,11(5):537-538

[23]Dutta S,Bhattacharya P K,Tiekink E R T.Polyhedron,2001, 20:2027-2032

[24]Das A,Peng S M,Leeb G H,et al.New.J.Chem.,2004,28: 712-717

[25]Ramazani A,Morsali A.Z.Kristallogr.NCS,2003,218:237-238

[26]Morsali A,Ramazani A,Mahzoub A R.J.Coord.Chem., 2003,56(18):1555-1562

[27]Jacob W,Mukherjee R.Inorg.Chim.Acta,2006,359:4565-4573

[28]Qi J Y,Li Y M,Zhou Z Y,et al.Adv.Synth.Catal.,2005, 347:45-49

[29]Yang Q Y,Qi J Y,Chan G,et al.Acta Cryst.,2003,E59: m982-m984

[30]Soulti K D,Troganis A,Papaioannou A,et al.Inorg.Chem., 1998,37:6785-6794

[31]He X Q,Lin Q Y,Hu R D,et al.Spectrochimica Acta,Part A,2007,68:184-190

[32]Tyler L A,Noveron J C,Olmstead M M,et al.Inorg.Chem., 2000,39:357-362

[33]Tyler L A,Noveron J C,Olmstead M M,et al.Inorg.Chem., 1999,38:616-617

[34]Noveron J C,Olmstead M M,Mascharak P K.Inorg.Chem., 1998,37:1138-1139

[35]Harrop T C,Mascharak P K.Acc.Chem.Res.,2004,37:253 -260

[36]Wang D R,Behrens A,Farahbakhsh M,et al.Chem.Eur. J.,2003,9(8):1805-1813

[37]Behrens A,Rehder D.Inorg.Chem.Commun.,2006,9:708-711

[38]Patra A K,Ray M,Mukherjee R.J.Chem.Soc.,Dalton Trans., 1999:2461-2466

[39]Kabanos T A,Keramidas A D,Papaioannou A,et al.Inorg. Chem.,1994,33:845-846

[40]Qi J Y,Qiu L Q,Lam K H,et al.Chem.Commun.,2003: 1058-1059

[41]Hondrellis V,Kabanos T,Perlepes S P,et al.Inorg.Chim. Acta,1987,136(1):1-10

[42]Manessi-Zoupa E,Perlepes S P,Hondrellis V,et al.J.Inorg. Biochem.,1994,55(3):217-233

[43]Shi C Y,Ge C H,Song X M,et al.Acta Cryst.,2007,E63: m2104-m2105

[44]Ge C H,Zhang X D,Guan W,et al.Chin.Chem.Lett., 2005,16(9):1255-1258

[45]Ge C H,Kou H Z,Ni Z H,et al.Inorg.Chim.Acta,2006, 359:541-547

[46]Shi C Y,Ge C H,Gao E J,et al.Inorg.Chem.Commun., 2008,11:703-706

[47]Ge C H,Zhang X D,Guan W,et al.J.Chem.Cryst.,2006, 36(8):459-464

[48]Ge C H,Zhang X D,Guan W,et al.Chin.J.Chem.,2005, 23:1001-1006

[49]Chen M S,Bai Z S,Su Z,et al.Inorg.Chem.Commun., 2009,12:530-533

[50]Moberg C,Adolfsson H,W覿rnmark K.Acta Chem.Scand., 1996,50:195-202

[51]Fonseca M H,K觟nig B.Adv.Synth.Catal.,2003,345:1173-1185

[52]Belda O,Moberg C.Coord.Chem.Rev.,2005,249:727-740

[53]Barbour L J,Orr G W,Atwood J L.Nature,1998,393:671-673 [54]Bushan S,Plater M J,Foreman M R St J,et al.J.Chem. Cryst.,2002,32:5-10

[55]Uemura K,Kitagawa S,Fukui K,et al.J.Am.Chem.Soc., 2004,126:3817-3828

[56]Kumar D K,Das A,Dastidar P.J.Mol.Struct.,2006,796: 139-145

[57]Kumar D K,Das A,Dastidar P.CrystEngComm,2007,9:895 -901

[58]Kumar D K,Das A,Dastidar P.CrystEngComm,2007,9:548 -555

[59]Kumar D K,Das A,Dastidar P.New J.Chem.,2006,30: 1267-1275

[60]Kumar D K,Das A,Dastidar P.CrystEngComm,2006,8:805 -814

[61]Kumar D K,Das A,Dastidar P.Cryst.Growth&Design, 2007,7:205-207

[62]Muthu S,Yip J H K,Vittal J J.J.Chem.Soc.,Dalton Trans., 2001:3577-3584

[63]Sarkar M,Biradha K.Chem.Commun.,2005:2229-2231

[64]Sarkar M,Biradha K.Eur.J.Inorg.Chem.,2006:531-534

[65]Ge C H,Zhang X D,Zhang P,et al.Polyhedron,2003,22: 3493-3497

[66]Ge C H,Zhang X D,Guo F,et al.Chin.J.Chem.,2003,21: 581-584

[67]Ge C H,Zhang X D,Guan W,et al.Chin.Chem.Lett., 2004,15(2):183-186

[68]Sarkar M,Biradha K.Crystal Growth&Design,2007,7: 1318-1331

[69]Muthu S,Yip J H K,Vittal J J.J.Chem.Soc.,Dalton Trans., 2002:4561-4568

[70]Burchell T J,Eisler D J,Puddephatt R J.Chem.Commun., 2004:944-945

[71]Burchell T J,Eisler D J,Puddephatt R J.Crystal Growth& Design,2006,6(4):974-982

[72]Burchell T J,Eisler D J,Puddephatt R J.Inorg.Chem., 2004,43:5550-5557

[73]Pansanel J,Jouaiti A,Ferlay S,et al.New J.Chem.,2006, 30:71-76

[74]Niu Y Y,Song Y L,Wu J,et al.Inorg.Chem.Commun., 2004,7:471-474

[75]Luo F,Zheng J M,Batten S R.Chem.Commun.,2007: 3744-3746

[76]Weilandt T,Troff R W,Saxell H,et al.Inorg.Chem.,2008, 47:7588-7598

[77]Shin Y W,Kim T H,Lee K Y,et al.Inorg.Chem.Commun., 2004,7:374-377

[78]Anthony S P,Basavaiah K,Radhakrishnan T P.Crystal Growth&Design,2005,5(5):1663-1666

[79]Anthony S P.Inorg.Chem.Commun.,2008,11:791-794

[80]Chen S C,He M Y,Yan K,et al.Inorg.Chem.Commun., 2007,10:451-454

[81]Chen Q,Chen S C,Xiao B,et al.Inorg.Chem.Commun., 2008,11:1371-1374

[82]Mohamadou A,Gérard C.J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,2001: 3320-3328

[83]Beckmann U,Bill E,Weyhermuller T,et al.Inorg.Chem., 2003,42:1045-1056

[84]Hasegawa S,Horike S,Matsuda R,et al.J.Am.Chem.Soc., 2007,129:2607-2614

Progress in Pyridinecarboxam ide Com pounds and Their Com plexes

SHI Chun-Yue1,2GE Chun-Hua3LIU Qi-Tao＊,1,3
(1Faculty of Chemistry,Northeast Normal University,Changchun 130024)
(2Applied Chemistry Department,Shenyang University of Chemical Technology,Shenyang 110142)
(3College of Chemistry,Liaoning University,Shenyang 110036)

This article reviews the advances in synthesis and structure characterization of pyridine carboxamide compounds and their metal complexes.Three classes are described according to the numbers of terminal pyridine nitrogen of ligands.Based on the literatures and our work,particular attention is paid to the research progress in 3-or 4-pyridinecarboxamide ligands and their complexes.

pyridine carboxamide;complex;coordination polymer;progress

O641.4；O626.32+1；O623.626

A

1001-4861(2010)08-1323-10

2009-11-03。收修改稿日期：2010-04-06。

遼寧省教育廳創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)項(xiàng)目(No.2007T052)，遼寧省教育廳重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(No.2008S104)，遼寧大學(xué)博士啟動(dòng)項(xiàng)目資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：qtliu@lnu.edu.cn

史春越，女，31歲，講師；研究方向：配位化學(xué)。