郭麗英

(北京聯(lián)合榮大工程材料有限公司 北京 101400)

二氧化鈦基核/殼復合材料的應用

郭麗英

(北京聯(lián)合榮大工程材料有限公司 北京 101400)

二氧化鈦以其特有的優(yōu)異性能被廣泛地應用于顏料、涂料、化妝品和陶瓷等傳統(tǒng)工業(yè)領(lǐng)域。由于其優(yōu)異的濕敏、氣敏、光催化和介電性能等,在功能陶瓷、光催化反應、太陽能電池、染料、工業(yè)催化等方面具有廣闊的應用前景[1～2]。近年來,以單分散二氧化鈦為核的核/殼復合材料的研究受到普遍的關(guān)注。這是因為這種主動設(shè)計和可控構(gòu)筑的新型復合材料所具有的單分散性、核/殼的可操作性和可控性等優(yōu)異性能可以在很大程度上會對復合物的許多性質(zhì)進行調(diào)控,從而大大擴展其應用領(lǐng)域。

目前,二氧化鈦基核/殼復合材料在光電領(lǐng)域應用較多。筆者從光降解、光電轉(zhuǎn)換性能、太陽能電池及其他性能等方面分別對二氧化鈦基核/殼復合材料的最新研究進展進行了綜述,分析了其中存在的主要問題,并對二氧化鈦基核/殼復合材料的研究及應用前景進行了展望。

1 TiO2核/殼材料的應用

1.1 二氧化鈦基復合材料的光降解性能

近年來,半導體多相光催化氧化消除環(huán)境污染物的凈化技術(shù)日益受到人們的重視,并逐步發(fā)展為環(huán)境污染治理技術(shù)中的一項新技術(shù)。S.Anandan等[3]采用光致還原AgNO3制備了Ag/TiO2,為了進一步測定催化劑的催化性能,加入了PM S、PDS、H2O2,結(jié)果表明:加入PM S在7 h后可以使65%的物質(zhì)礦化。摻雜PM S的Ag-TiO2核/殼其光降解能力是純TiO2的7倍,摻雜PDS的Ag-TiO2核/殼其光降解能力是純TiO2的2.7倍,其性能提高的原因是表面包裹了一層Ag單質(zhì),Ag單質(zhì)通過在光降解過程中迅速消耗TiO2的電子,阻止了空穴電子對的重新組合。Hua Wei Chen等[4]采用光沉積方法在TiO2外面包裹了一層Ag,復合物降解甲酚的能力是純TiO2的1.6倍,這可能是兩方面的原因:①由于Ag沉積在了TiO2表面,形成了Ti3+;②形成肖特基勢壘,阻止了電子空穴對的重組。Ag沉積在TiO2表面,促進了電荷分離,阻止了電子空穴對重組?？傊?缺陷程度是Ag-TiO2能夠維持較高的光降解甲酚的一個原因。另外,復合物的光吸收性能在380 nm～480 nm比純TiO2急劇增加,這是由于包裹上了Ag單質(zhì),純TiO2的禁帶寬度是3.08eV,而1.00%Ag/TiO2復合材料的禁帶寬度是2.94eV。

圖1 TiO2-SiO2復合材料對甲基橙的光降解

鞠劍峰等[5]采用溶膠凝膠法,以鈦酸丁酯和硅酸乙酯為主要原料,制備多孔納米TiO2/SiO2復合材料,以甲基橙的光催化降解反應對其光催化活性進行評價。結(jié)果表明,TiO2/SiO2具有核/殼結(jié)構(gòu),為銳鈦礦和金紅石相的混合物,比表面積達到118.62 m2/g, TiO2以粒徑為12.4 nm的晶粒形式被SiO2包覆,復合材料粒徑約為18 nm;復合材料在22 min時對甲基橙降解率達100%,而純TiO2在22 m in時,對甲基橙降解率僅為40%,說明復合材料光催化活性比純TiO2有明顯提高,如圖1所示。張霞等[6]利用溶膠-凝膠技術(shù),控制鈦酸四丁酯(TBOT)與硅酸乙酯(TEOS)的水解速度,得到了TiO2/SiO2復合材料,在對羅丹明B水溶液的光催化降解中,該材料顯示較好的光催化活性,在1 h內(nèi)催化降解了86%的羅丹明B。

圖2 不同溫度下制備的TiO2@C核/殼材料與P25TiO2@C光照分解4-氯酚的時間與光降解率的關(guān)系圖

圖3 不同溫度下制備的TiO2@C核/殼材料與P25TiO2@C光化學活性

Sangaraju Shanmugam等[7]采用簡單而有效的一步法合成了TiO2@C核/殼材料,通過光降解4-氯酚來測定其光學活性,發(fā)現(xiàn)其光學活性與德固賽P25相比,有很強的可比性,如圖2所示;再對亞甲基藍的光致退色性能也進行了研究,發(fā)現(xiàn)其比Degussa P25有著更強的光學活性,同時發(fā)現(xiàn)該復合材料由于高的結(jié)晶性能和低含碳量,表現(xiàn)出更強的光化學性能,如圖3所示。

金名惠等[8]采用Ti(SO4)2和Zn(AC)2為原料,在制備金紅石型納米TiO2粉體的基礎(chǔ)上,用溶膠凝膠法制得納米ZnO/TiO2復合粉體。該復合顆粒在整個紫外區(qū)的吸收能力達到85%,在UVA(320～400 nm)區(qū)吸收性能比純的TiO2強得多。通過純TiO2和納米ZnO/TiO2的復合粒子的紫外吸收光譜發(fā)現(xiàn):在同樣濃度下,含納米TiO2的體系在280～322 nm波段的紫外透過率僅為1%;在322～351 nm波段的紫外透過率為1%～15%;在351～400 nm波段紫外透過率為15%～46%;其在322～400 nm紫外透過率呈直線上升趨勢。而納米ZnO/TiO2復合顆粒在280～351 nm波段紫外透過率始終為15%,但是在351～400 nm波段透過率也僅為15%～18%,紫外透過率上升并不高。從中可以看出在351 nm以下納米TiO2的紫外屏蔽性能高于納米ZnO/TiO2,而在351 nm以上則納米ZnO/TiO2的紫外屏蔽性能要大大高于納米TiO2。雖然納米ZnO/TiO2在紫外線區(qū)的吸收不如納米TiO2,但對阻隔長波烏瓦效果優(yōu)于納米TiO2,在整個UVB,UVA波段復合顆粒的紫外透過率都很小,始終在15%以下,可見這種復合顆粒屏蔽紫外線的能力很強,有望作為一種廣譜防曬劑使用。

1.2 二氧化鈦基復合材料的光電性能

光電性能指把光能轉(zhuǎn)化為電能的效率。Hyun Suk Jung等[9]分解M g(OH)2制備了TiO2/M gO復合材料,由于M gO的包裹包含了更多的水,又有羥基基團,使得TiO2/M gO復合材料的光化學性能比起純TiO2來說有了提高,當M gO包裹在TiO2表面,其光電流從4.9A/cm2降低到2.86A/cm2。Yanjie Hu等用簡單的火焰法制備了TiO2/SiO2核/殼材料,隨著加入的SiO2的量的增加,其發(fā)光性能有了顯著的提高。研究表明TiO2/SiO2核/殼材料的光學強度比純TiO2要高,由于SiO2包裹在TiO2表面,移去了TiO2表面的電子捕獲中心。

Huim in Jia等[10]采用簡單的化學水浴沉積法制備了TiO2@CdS核/殼材料。當CdS沉積在TiO2表面20m in時,光電流密度為1.31 m A/cm2,循環(huán)電壓0.44 V,在光照度32 mW/cm2可得到轉(zhuǎn)換率0.8%。當延長沉積時間到40min,輸出功率急劇降低,這可能是由于沉積時間越長,多余的CdS雖然不影響光吸收,不影響CdS的相和晶粒尺寸,但是阻止了電荷轉(zhuǎn)移。又將純TiO2、純CdS、TiO2@CdS的伏安特性曲線對比,發(fā)現(xiàn)TiO2@CdS核/殼材料的光電流可以達到1.31m A/cm2,是純CdS的6.4倍,是純TiO2的57倍。這是由于:①TiO2@CdS核/殼材料的吸收光譜可以延伸到可見光部分;②電荷分離的提高;③電子對再結(jié)合的減少;④電荷載體壽命的增加;⑤界面電荷轉(zhuǎn)移效率的提高。作者又做了TiO2@CdS核/殼材料20min的沉積時間在不同的波長(300～700 nm)光電流轉(zhuǎn)換率,在波長500nm時得到了最高的IPCE(量子效應)為5%。

1.3 二氧化鈦基復合材料作電池電極

以TiO2作電極的Li電池因其不穩(wěn)定性而難以廣泛應用,如果用其它材料包裹的TiO2做電池的陽極,電池容量可以得到很大提高。錢東等[11]制備了TiO2/SiO2核/殼復合粒子,以合成的TiO2/SiO2核/殼復合粒子為活性物質(zhì)制備電極的初始放電容量為90.7 m Ah·g-1,充電容量為66.4 m Ah·g-1,與TiO2納米粒子電極相比,其充電電壓由2.25 V降低為0.75 V,而放電電壓也由1.3 V降低到0.2 V,可使電池獲得更高的電池電壓。

Hyesun Kim等[12]通過熱分解SnCl4的方法制備了TiO2@Sn核/殼材料,并且通過實驗證實了TiO2@ Sn核/殼材料在電流率4000 m A/g時表現(xiàn)出優(yōu)異的儲電能力(為176 mAh/g),這與體積能量密度317 m A h/cm3相對應,是純TiO2的3.5倍。純TiO2在庫侖功率50%時放電容量為450m Ah/g,儲電能量為250 m Ah/g。這可能是由于TiO2納米棒和電解液中發(fā)生了副反應,副產(chǎn)物可能堆積在TiO2表面,阻止了電子和鋰離子的傳導而導致了界面阻力的增加,當包裹一層Sn,減少了與電解液的副反應,使得電子和鋰離子能夠快速的進出納米棒。

L.J.Fu等[13]采用簡單的方法制備了TiO2/C核/殼材料,用TiO2/C核/殼材料做鋰電池的陽極,與純TiO2相比有良好的循環(huán)特性和高分散系數(shù),這主要是由于C緊密地包裹在TiO2表面,C做殼阻止了TiO2納米團聚,因此在循環(huán)過程中增加了結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性,是提高物質(zhì)循環(huán)和動力學性質(zhì)的有效辦法。

Yishay Diamant等[14]在TiO2表面包裹了一層復合的寬禁帶的物質(zhì),比如Nb2O5、ZnO、Sr TiO3、ZrO2、A l2O3和SnO2等,結(jié)果表明殼對電極棒的影響機理因殼的不同而不同。比如包裹上Nb2O5,會形成一種表面能障礙,減少了再結(jié)合反應,其它層卻形成了表面偶極矩層來轉(zhuǎn)移TiO2的導帶能量,移動方向和數(shù)量依靠偶極參數(shù),這偶極參數(shù)被核和殼兩種材料界面處的性質(zhì)誘導,結(jié)果表明不論殼的酸度還是電子親合性都是遷移控制因素,雖然殼的影響因素要大一點。DSSCs(染料敏化太陽能)中的無光照電流與復合電流沒有直接關(guān)系,因為電解液在多孔薄膜中的濃度和在納米多孔電極中的能量分布與在光照下的是不同的。將純TiO2與TiO2-ZnO的無照電流做一對比,曲線大致形狀是不變的,ZnO的包裹使得電勢向負值方向移動,這表明ZnO沒有產(chǎn)生限制電子向TiO2轉(zhuǎn)移的障礙,而是阻礙了導帶的移動,如圖5所示。

總之,電解液中電子和離子反應是由于TiO2中電子密度的作用。Ki Eun Kim等[15]采用熱化學蒸鍍法制備了ZnO/TiO2核/殼復合材料,將其應用到DSSCs(染料敏化太陽能)中,當ZnO含量為10%時,其光電流提高了12%,當ZnO沉積在TiO2表面增加了吸附染料的表面積;循環(huán)電壓提高了17%,這是由于當ZnO沉積在TiO2與電解液的界面處時形成了勢壘,阻止了TiO2的表面形態(tài),減少了電荷從TiO2的導帶到電解液的傳遞;電池轉(zhuǎn)換效率提高了23%。

圖5 不同物質(zhì)的VOC

D.Menzies等[16]采用溶膠凝膠法合成了一種ZrO/TiO2的核/殼結(jié)構(gòu)的工作電極,這種工作電極被用在了DSSCs(染料敏化太陽能)中。用丁醇鋯和異丙醇鋯作前驅(qū)物,用兩種不同結(jié)構(gòu)的鈦使極性溶劑濃度改變,當在丁醇中加入0.05 mol的丁醇鋯,在光強度為0.1 Sun時,將鋯包裹在P25表面,電池效率從1.36%增加到2.29%,將鋯包裹在銳鈦礦TiO2表面時,電池效率從1.38%增加到2.06%。在P25表面包裹一層丁醇鋯,其電池的效率與在P25表面包裹一層異丙醇鋯差不多,但是將鋯包裹在銳鈦礦TiO2表面時,其效果就要差一些,這是由于銳鈦礦TiO2中含有比P25大的鏈結(jié)構(gòu),可見,相同濃度的前驅(qū)物,鏈結(jié)構(gòu)越小電池效率越高。無獨有偶,David B.Menzies等[17]采用微波燒結(jié)法制備了ZrO2/TiO2核/殼材料。當用微波燒結(jié)制備的純TiO2時,轉(zhuǎn)化率為2.4%,若用ZrO2包裹TiO2,效率增加到3.1%,揮發(fā)性有機化合物從692m V增加到719 m V,Jsc從6.24 m Acm-2增加到6.56 m Acm-2。

Kun-M u Lee等[18]研究了低溫下多層碳包裹TiO2在不同電解液中的性質(zhì)。隨著碳含量的增加, RS從40Ω降低到26Ω,在TiO2中加入0.1%的多壁碳納米管(MWCN T),其電阻與純TiO2的電阻一樣,然而當MWCN T含量從0.3%增加到0.5%時,在TiO2和電解液界面處的電荷移動阻力Rct2增加。同時當0.1%的(MWCN T)加入到TiO2中時,其特征峰向低頻率方向移動,但是其含量超過0.3%時,特征峰又向高頻率方向移動,頻率特征峰與重組壽命或電子壽命的倒轉(zhuǎn)有關(guān)。當該含量超過0.3%,TiO2表面吸附的染料明顯減少,TiO2電極的裂紋增加,結(jié)果導致了電流密度的降低。如果MWCN Ts表面沒有被完全覆蓋,在電極表面會發(fā)生電子重組,導致VOC的降低。純TiO2的轉(zhuǎn)化率為4.15%,在TiO2中加入0.1%的MWCN T,轉(zhuǎn)化率達到5.02%,該含量從0增加到0. 1%,VOC從0.761增加到0.781V,JSC從7.96 m A/cm2增加到9.08 mA/cm2,增長了14%。在TiO2中加入0.1%的MWCN T時,電子壽命為2.75m s,比純TiO2電池壽命2.00m s提高了,這是由于加入0.1%的MWCN T阻止了電子重組,延長了電子壽命。又對不同含量的MWCN T其電阻值進行了對比,結(jié)果如下:當MWCN T含量分別為0,0.1,0.3,0.5%時,電阻值分別為89Ω,114Ω,35Ω,30Ω,另據(jù)發(fā)現(xiàn)0.1%的MWCN T電阻值最大,電壓最低。如果用TH I電解液代替LiI電解液,電阻值減少,特征峰向高頻率方向移動,這證明有電子注入了TiO2電極,并且電子重組的速度更快一點,同時JSC為9.96 m A/cm2,VOC為0.756 V,η為5.15%,盡管VOC有所降低,但是JSC從9.08 m A/cm2增加到9.96 m A/cm2,在η為5. 15%時電池性能最好。

1.4 二氧化鈦基復合材料力學性能

二氧化鈦基復合材料除了具有較常見的光學方面的性質(zhì)外,其力學性能也廣為研究。柯昌美等[19]采用溶膠-凝膠法制得了有機-無機聚丙烯酸酯/TiO2-SiO2納米雜化材料,并對材料的結(jié)構(gòu)和性能進行了表征。結(jié)果表明:聚丙烯酸酯基納米SiO2包覆TiO2的有機-無機納米雜化材料在無機組分質(zhì)量分數(shù)低于8%時是透明的;隨著TiO2-SiO2用量的增加,納米雜化材料的附著力是先增后降,如圖6所示,而熱穩(wěn)定性則是逐漸增加;拉伸強度和沖擊強度隨TiO2-SiO2用量的增加都是先增后降,當TiO2-SiO2質(zhì)量分數(shù)為5.10%時,拉伸強度達到最大值,提高25%;當TiO2-SiO2質(zhì)量分數(shù)為3.45%時,無缺口沖擊強度達到最大值,提高了27%。

圖6 TiO2-SiO2用量對雜化材料附著性能的影響

王華林等采用溶膠-凝膠,制備出聚烯丙醇/ TiO2有機無機雜化復合材料,并對該材料的物化性能及結(jié)構(gòu)進行測試和表征,可知聚烯丙醇/TiO2有機無機雜化材料可以承受240℃高溫,又對該材料進行了力學性能測試,發(fā)現(xiàn)當結(jié)構(gòu)單元數(shù)增加,沖擊強度就會提高,這是因為結(jié)構(gòu)單元數(shù)增加,彈性區(qū)域數(shù)目增加,沖擊強度也會相應變化,說明該核/殼材料具有增強增韌的效果。

趙金安研究了不同TiO2含量對復合材料力學性能的影響。研究表明:純聚加基丙稀酸甲酯的斷裂伸長率只有4.75%,加入1%的納米TiO2,其斷裂伸長率提高到5.5%,而且復合材料的斷裂伸長率隨納米TiO2用量的增加而增大;當含量為2%時達到最大值,并隨著其含量的增加而下降。這是由于隨著納米TiO2增加,納米顆粒出現(xiàn)了團聚。隨著團聚的納米粒子越來越多,材料中會形成更多的力學薄弱點,影響其拉伸性能。聚加基丙稀酸甲酯/納米TiO2復合材料的拉伸強度均隨著納米TiO2含量的增加而增加,且達到最大值后,隨納米TiO2的含量的增加而減小。當少量的TiO2加入到PMMA中形成復合材料時,主要起補強作用,隨著用量的增大,粒子發(fā)生擴散相變,由微疇向宏疇轉(zhuǎn)變,導致顆粒直徑增大,團聚現(xiàn)象嚴重,從而在PMMA基體中引入更多的缺陷,在拉伸應力的作用下,易發(fā)生位錯的滑移和增值,力學性能降低。

2 展望

核/殼結(jié)構(gòu)的復合材料通常會表現(xiàn)出優(yōu)于單組分材料的光、電、磁和催化等物理和化學性質(zhì),這些優(yōu)異的性質(zhì)使其有著誘人的發(fā)展前途,尤其是以TiO2為基的核/殼材料,其作為催化劑具有高催化活性、選擇性和穩(wěn)定性等優(yōu)點,廣泛應用于光催化、太陽能電池等領(lǐng)域,探索研究其合成途徑,更是有望實現(xiàn)工業(yè),滿足人們的需要。

當然,目前尚存在很多技術(shù)問題制約著TiO2為核的核/殼材料的工業(yè)化:①制備成本高,工藝復雜,使得其難以工業(yè)化;②形成機理和核/殼之間的協(xié)同作用尚不是很明確;③以TiO2為核,可作為殼的材料很多,該如何選擇合適的殼材料,使之能夠恰到好處地與TiO2結(jié)合,是個值得系統(tǒng)研究的課題。

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