傅 楊 劉 炎 鐘 成 李 樺 陳興國秦金貴

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，有機高分子光電功能材料湖北省重點實驗室，武漢 430072)

基于 2-(4-苯基-1，2，3-三唑)亞甲基吡啶(PTMP)的過渡金屬配合物的合成與晶體結(jié)構(gòu)

傅 楊 劉 炎 鐘 成 李 樺 陳興國＊秦金貴

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院，有機高分子光電功能材料湖北省重點實驗室，武漢 430072)

本文報道了一類基于2-(4-苯基-1，2，3-三唑)亞甲基吡啶(PTMP)配體的過渡金屬鎳、鈷和鋅配合物的合成，并通過單晶衍射實驗確定了它們的晶體結(jié)構(gòu)。研究結(jié)果表明，在這類金屬配合物中，PTMP均通過吡啶氮原子和1，2，3-三唑中的2位氮原子與金屬配位，并形成了六元螯合環(huán)。在Co（Ⅱ）及Ni（Ⅱ）的配合物中，有2個PTMP參與配位，配位數(shù)為6，配合物的空間構(gòu)型是畸變的八面體；而在Zn（Ⅱ）中則只有1個PTMP參與配位，配位數(shù)為4，配合物的空間構(gòu)型是變形的四面體。晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分析及理論計算結(jié)果表明，盡管PTMP分子中1，2，3-三唑環(huán)上的2位氮原子相對于3位氮原子而言，電子云密度較低，但在這類配合物中由于“螯合效應(yīng)”2位氮原子仍然表現(xiàn)出了較強的配位能力。

1，2，3-三唑；合成；過渡金屬配合物；晶體結(jié)構(gòu)

在有機配體的設(shè)計合成中，含中性給體原子的螯合配體一直是研究者所關(guān)注的重點之一[1]。2001年Sharpless等發(fā)現(xiàn)了Cu（Ⅱ）催化的端炔與有機疊氮的[2+3]環(huán)加成反應(yīng)(簡稱CuAAC反應(yīng))[2]，它所表現(xiàn)出的反應(yīng)條件溫和、原子經(jīng)濟性高、反應(yīng)區(qū)域選擇性好、后處理簡單等特點，很快引起國內(nèi)外學(xué)術(shù)界的極大興趣，在化學(xué)合成、生物醫(yī)藥設(shè)計、材料制備、超分子組裝與構(gòu)筑等方面得到了廣泛應(yīng)用[3-5]。由 CuAAC 反應(yīng)制備的 1，4-二取代-1，2，3-三唑類化合物，其三唑環(huán)含有2個具有孤對電子對的氮原子，可以參與金屬離子的配位，因此提供了一條構(gòu)筑新型配合物或超分子功能體系的有效途徑[5-16]。2006年Schibi[5]等首次將這一理念用于配體設(shè)計，并將合成的配合物用于放射性生物醫(yī)學(xué)標(biāo)記研究而獲得了較理想的研究結(jié)果。

最近，含有1，2，3-三唑環(huán)的有機配體及其配合物的設(shè)計合成進一步引起了人們的研究興趣。然而，絕大部分的研究主要關(guān)注的是1，2，3-三唑環(huán)上3位氮(N3)原子與金屬離子的配位[6-7,9-12]，只有少數(shù)的工作涉及到1，2，3-三唑環(huán)上2位氮(N2)原子與金屬離子的配位[8,13-14]。理論計算表明，N2原子的電子云密度明顯低于N3原子，說明1，2，3-三唑環(huán)上N2原子雖然含有可配位的孤對電子對，但它可能并不是一個理想的配位點[5,15-16]。

為進一步研究1，2，3-三唑環(huán)上N2原子與不同金屬離子的配位能力，本文選擇了一個簡單的基于1，2，3-三唑環(huán)的有機配體 (2-(4-苯基-1，2，3-三唑)亞甲基吡啶，簡稱PTMP)與一系列過渡金屬離子配位，得到了其相應(yīng)的鈷、鎳、鋅的配合物，并通過單晶結(jié)構(gòu)衍射實驗確定了它們的結(jié)構(gòu)。同時利用DFT方法計算了配體的電荷分布情況，探討了1，2，3-三唑環(huán)上的2位氮原子與金屬離子的配位作用。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗所用試劑如無特殊說明，均為市售化學(xué)純或分析純，未經(jīng)純化直接使用。核磁共振(1H NMR和13C NMR)采用Varian Mercury-VX300型核磁共振儀完成；質(zhì)譜采用Finnigan Trance Mass Spectrometer儀器；紅外光譜 (KBr壓片)采用NICOLET 170SX FTIR光譜儀進行；元素分析采用Vario ELⅢ元素分析儀完成；熔點在北京泰克儀器廠生產(chǎn)的X-4數(shù)字顯示顯微熔點儀上測定(溫度未校正)。單晶結(jié)構(gòu)測試在Bruker Smart ApexⅡCCD單晶衍射儀上進行，入射波長為 0.071 073 nm(Mo Kα射線，石墨單色器)，在不同溫度下，衍射數(shù)據(jù)采用φ-ω掃描方式由SMART程序收集。全部衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lorentz和極化校正。結(jié)構(gòu)用直接法解出。全部非氫原子坐標(biāo)和各向異性溫度因子均采用SHELXL97程序進行全矩陣最小二乘法修正。

1.2 化合物合成

配體 2-(4-苯基-1，2，3-三唑)亞甲基吡啶(PTMP)按文獻合成[3]，單晶培養(yǎng)在二氯甲烷及正己烷的混合溶液中完成。熔點 78 ℃，1H NMR(CDCl3，300 Hz，TMS 內(nèi)標(biāo)，ppm)：δ=8.61(d，1H，J=3.9 Hz)，7.94(s,1H)，7.83(d，2H，J=7.5 Hz)，7.70(t，1H)，7.41(t，2H)，7.43 ～7.29(m，3H)，5.71(s，2H)；13C NMR (CDCl3，300 Hz,TMS 內(nèi) 標(biāo) ,ppm)：δ=154.7,145.0,148.4,137.6,130.7,129.0，128.4，125.9，123.7，122.7，120.50，55.9;IR(KBr粉末壓片，cm-1):3 121,3 094,3 045,2 983,2 360,2 341，1591,1480,1462,1438,1424,1384,1224,1200,1 192,1 078,1 051,1 030,998,975,791,754,771,746,699,693,593；MS：m/z=237.2(M+)；元素分析按 C14H12N4計算值(%)：C 71.17，H 5.12，N 23.71；實測值(%)：C 71.55，H 4.81，N 23.33。

二氯二[2-(4-苯基-1，2，3-三唑)亞甲基吡啶]合鈷（Ⅱ）([Co(PTMP)2Cl2]，1)的合成：將 236.3 mg(1 mmol)PTMP溶于3 mL丙酮中，加入2 mL空白丙酮作為緩 沖 層，將 2 mL 溶 有 119 mg CoCl2·6H2O(0.5 mmol)的丙酮小心地置于緩沖層上方靜置。約2 d后得到可供結(jié)構(gòu)測試的單晶樣品123 mg，產(chǎn)率41%。IR(cm-1，KBr 粉末壓片)：3 135，3 057，2 983，2 935,1654,1606,1574,1481,1437,1359,1322,1234,1 201,1 161，1 086，1 065，1 020，975，831，766，719，719，697，663，611，511，479； 熔點 258 ℃。元素分析按C28H24N8Cl2Co 計算值 (%)：C 55.83，H 4.02，N 18.60；實測值(%)：C 55.71，H 3.92，N 18.27。

二氯二[2-(4-苯基-1，2，3-三唑)亞甲基吡啶]合鎳 （Ⅱ）([Ni(PTMP)2Cl2]，2)的 合 成：236 mg(1.0 mmol)PTMP 和 161 mg(0.5 mmol)NiCl2·6H2O 溶于 25 mL甲醇中，氬氣氛圍下回流24 h，待冷卻至室溫后，將所得藍綠色溶液過濾，濃縮至5 mL，加入乙醚。約1周后，出現(xiàn)大量天藍色晶體120 mg，產(chǎn)率40%。IR(cm-1，KBr粉末壓片)：3 127,3 084,3 074,3 030,2 979，2 934，1 652，1 608，1 573，1 486，1 476，1 441，1 354，1 313，1 268，1 246，1 199，1 158，1 085，1 063，1 020，976，912，839，818，766，753，723，708，693，641，608，557，509，479，433。熔點：＞250 ℃(分解)。元素分析按C28H24N8Cl2Ni計算值 (%)：C 55.85，H 3.84，N 18.56；實測值(%)：C 55.31，H 4.02，N 18.61。

二疊氮酸根二[2-(4-苯基-1，2，3-三唑)亞甲基吡啶]合鎳（Ⅱ）([Ni(PTMP)2(N3)2]，3)的合成：合成采用水熱法： 稱取 47.2 mg (0.2 mmol)PTMP，29.1 mg(0.1 mmol)Ni(NO3)2·6H2O，13 mg(0.2 mmol)NaN3，放入水熱反應(yīng)器中，加入3 mL去離子水，于烘箱中80℃反應(yīng)3 d，冷卻至室溫，過濾收集所得深藍色晶體，用水、二氯甲烷、甲醇各洗滌3次，除去未反應(yīng)的配體及金屬鹽,得產(chǎn)物38.3 mg,產(chǎn)率62%。IR(cm-1,KBr粉末壓片)：3 119，3 075，3 025，2 036，1 646，1 608，1 575，1 480，1 436，1 355，1 310，1 246，1 200，1159，1088，1023，972，941，919，858，839，763，724，697，646，613，510。熔點：＞300 ℃(分解)。元素分析按C28H24N14Ni計算值 (%)：C 54.66，H 3.93，N 31.87；實測值(%)：C 55.41，H 3.85，N 31.99。

二氯[2-(4-苯基-1，2，3-三唑)亞甲基吡啶]合鋅（Ⅱ）([Zn(PTMP)Cl2]，4)的合成：在 10 mL 試管中，將140 mg(0.5 mmol)ZnCl2的丙酮溶液小心的置于75 mg(0.25 mmol)PTMP的二氯甲烷溶液上層，自然擴散，約2個月后，得到無色透明的晶體狀產(chǎn)物101 mg，產(chǎn)率 86%。IR(cm-1，KBr粉末壓片)：3124，3089,3 058，3 030，2 998，2 924，1 612，1 575，1 480，1 440，1 377，1 355，1 316，1 255，1 226，1 158，1 084，1 062，1 029,972,944,916,842，766，723，695，646，606，547，507，481。熔點：＞250 ℃(分 解)。元素分析按C14H12N4Cl2Zn 計算值 (%)：C 45.13，H 3.25，N 15.04；實測值(%)：C 45.22,，H 3.13，N 15.10。

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物結(jié)構(gòu)

圖1給出了所有配合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)式。由圖可見，當(dāng)PTMP與相應(yīng)過渡金屬鹽反應(yīng)時，均通過吡啶環(huán)上的氮原子和1，2，3-三唑環(huán)的N2原子與中心金屬配位構(gòu)成六元螯合環(huán)；但由于中心金屬的不同，配合物的立體構(gòu)型發(fā)生了改變。4個金屬配合物均為單核配合物，其中PTMP與Co（Ⅱ）和Ni（Ⅱ）形成的3個配合物均為六配位的八面體構(gòu)型，而與Zn（Ⅱ）形成的配合物則為四配位的四面體構(gòu)型。配合物主要晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，主要鍵長鍵角數(shù)據(jù)見表2，

CCDC：759810，1；767939，2；767940，3；767941，4。

表1 配合物的晶體學(xué)及結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure refinement for complex

續(xù)表1

表2 配合物1～4中重要的鍵長、鍵角Table 2 Selected bond length and angles for complex 1～4

續(xù)表2

2.1.1 配合物[Co(PTMP)2Cl2](1)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物1晶體結(jié)構(gòu)見圖2，其數(shù)據(jù)采集條件以及部分晶體學(xué)、結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1中。從圖2及表1發(fā)現(xiàn)，配合物1的晶體結(jié)構(gòu)和文獻報道的銅配合物類似[13a]，同為單核配合物，屬于單斜晶系P21/c空間群。每個配合物中，由2個PTMP配體和2個氯離子與Co（Ⅱ）配位，形成八面體空間構(gòu)型。八面體的赤道平面由4個氮原子組成，2個吡啶氮原子處于赤道平面的對位，2個三唑環(huán)的N2原子處于另外的對位上，八面體的頂點則由2個氯離子占據(jù)，Co（Ⅱ）離子位于八面體的中心，2個PTMP配體各自的苯環(huán)位于赤道平面的對位上。此外，從表4還可以看出，三唑環(huán)N2原子與Co（Ⅱ）的配位鍵鍵長(Co1-N2)為0.21964 nm，比吡啶氮原子與Co（Ⅱ）的配位鍵鍵長(Co1-N4)0.21855 nm略長，說明N2原子與Co（Ⅱ）的配位能力比吡啶氮原子稍弱，但仍具有較強的配位作用，這可能與兩者間的螯合效應(yīng)有關(guān)。

2.1.2 配合物([Ni(PTMP)2Cl2])(2)的晶體結(jié)構(gòu)

配合物2晶體結(jié)構(gòu)如圖3，屬于單斜晶系P21/c空間群。它和配合物1具有基本相同的幾何立體構(gòu)型，同為單核配合物，但是晶胞中多了2個未配位的結(jié)晶水分子。每個配合物單元均由2個PTMP配體和2個氯離子與Ni（Ⅱ）配位，形成了八面體空間構(gòu)型。八面體的赤道平面由4個氮原子組成，2個吡啶氮原子處于赤道平面的對位，2個三唑環(huán)N2原子處于另外的對位上，頂點由2個氯離子占據(jù)，Ni（Ⅱ）原子位于八面體的中心，2個配體各自的苯環(huán)則位于赤道平面的對位上。另外，2個未參與配位的結(jié)晶水分子分別與三唑環(huán)上未參與配位的N3原子以及八面體頂點的氯離子形成了2個O-H…N氫鍵和2個O-H…Cl氫鍵 (參數(shù)列于表3)，由此構(gòu)成水分子與[Ni(PTMP)2Cl2]單元的超分子組裝結(jié)構(gòu)，這樣可以進一步穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.3 配合物[Ni(PTMP)2(N3)2](3)的晶體結(jié)構(gòu)

為了探討輔助配體對配合物結(jié)構(gòu)的影響，本文還利用疊氮鈉(NaN3)與硝酸鎳Ni(NO3)2替代NiCl2與配體反應(yīng)，得到了相應(yīng)的配合物3。3同樣為單核配合物，屬于單斜晶系P21/c空間群，在每個配合物單元中，2個PTMP配體和2個疊氮酸根(N3-)與Ni（Ⅱ）配位，形成了八面體空間構(gòu)型。八面體的赤道平面由4個氮原子組成，2個吡啶氮原子處于赤道平面的對位，2個三唑環(huán)N2原子處于另外的對位上，而八面體的頂點由2個疊氮酸根(N3-)構(gòu)成，Ni（Ⅱ）離子位于八面體的中心，2個配體各自的苯環(huán)位于赤道平面的對位上。另外，在配合物3中也存在2個未參與配位的水分子，它們與未配位的三唑環(huán)N3原子以及配位的疊氮酸根離子中2個未參與配位的氮原子形成了3個O-H…N氫鍵(參數(shù)列于表3)，由此構(gòu)成水分子與 [Ni(PTMP)2(N3)2]單元的超分子組裝結(jié)構(gòu)。與配合物2相比，配合物3中的水分子和三唑上N3原子所形成的氫鍵鍵角更大，相對強度更高，這一結(jié)果說明在PTMP與Ni（Ⅱ）形成的配合物中，水分子參與形成的氫鍵作用有利于穩(wěn)定其晶體結(jié)構(gòu)。此外，配位疊氮酸根離子的3個氮原子間的夾角為178.57°，基本保持了直線構(gòu)型。通常疊氮酸根的頭、尾2個氮原子均具有配位能力，但在3中它并沒有起到橋聯(lián)作用，只是頭部氮原子參與配位，同時作為抗衡陰離子維持了3的電荷平衡。

表3 配合物2與3中的氫鍵參數(shù)Table 3 Hydrogen bond geometry in complex 2 and 3

2.1.4 配合物[Zn(PTMP)Cl2](4)分子結(jié)構(gòu)

在鋅的配合物中，常見的配位數(shù)為4，5和6，其相應(yīng)的立體構(gòu)型為平面四邊形或四面體、四方錐和正八面體。不同于上述其他3個配合物，配合物4中的Zn（Ⅱ）采取了4配位的方式，它僅與1個PTMP配體發(fā)生了作用，同時與另外2個氯離子配位，形成了變型四面體構(gòu)型。在這個變形四面體中，來自配體中吡啶氮原子、三唑環(huán)上N2原子構(gòu)成了其中2個頂點，而另外2個頂點則由配位氯離子構(gòu)成。4的晶胞中含有4個[Zn(PTMP)Cl2]結(jié)構(gòu)單元，分子間存在較強的π-π堆積作用。每個配合物單元中的三唑環(huán)4-位取代苯環(huán)所在的平面與鄰近配合物單元中的吡啶環(huán)所在平面的二面角為8.86°，邊對面距離為 0.3295 nm，兩環(huán)間質(zhì)心距為 0.3626 nm；與另一個相鄰配合物分子中三唑環(huán)所在平面的夾角為14.75°，兩環(huán)間質(zhì)心的距離為 0.367 9 nm。

2.2 配體PTMP配位前后的結(jié)構(gòu)對比

由圖6及表4可知，雖然在本文所合成的4個配合物中，PTMP均與金屬形成了六元螯合環(huán)，其船式構(gòu)象也沒有改變，但是對于每個配合物而言，由于中心金屬的配位數(shù)不同，導(dǎo)致配合物的鍵長和鍵角產(chǎn)生了微小差異。其中在配合物1～3中，其中心金屬(Co（Ⅱ）或Ni（Ⅱ）)的配位數(shù)為6，均采用了八面體的空間構(gòu)型，具有相似的結(jié)構(gòu)。由于配體中參與螯合的2個氮原子并不等價，導(dǎo)致了配合物分子內(nèi)氮原子-金屬配位鍵(N-M)鍵長的差異，并引起赤道平面發(fā)生形變，成為平行四邊形而非正八面體中的正方形，但是八面體中兩頂點與中心金屬形成的鍵角仍然保持了180°，因此畸變程度并不大。在4中，中心金屬Zn（Ⅱ）的配位數(shù)為4，其幾何構(gòu)型為四面體，相對于正四面體而言，同樣由于配體中配位氮原子的不等價效應(yīng)，使得四面體發(fā)生了畸變，兩頂點與中心金屬形成的鍵角，最大值達到120°而最小值僅為 109.34°，與標(biāo)準(zhǔn)正四面體的 109.5°相比，均發(fā)生了一定程度的偏移。

表4 配合物1～4與配體的結(jié)構(gòu)參數(shù)對照表Table 4 Structure difference between PTMP and complex in 1～4

另外，在1～4中，配體中三唑環(huán)上的N2原子的配位能力與分子中另外1個吡啶氮原子相比，相差較小(鍵長的變化范圍在±0.001 nm之間)，有時甚至表現(xiàn)了比吡啶氮原子更強的配位能力。所有配合物的橋連角θ與未配位前的PTMP相比，均有所減小；三唑環(huán)4-位取代苯環(huán)發(fā)生了不同程度的旋轉(zhuǎn)(二面角差值 Δα 在 6°到 14.5°之間)，說明配體具有一定的柔性，在與不同金屬配位時，其結(jié)構(gòu)可以發(fā)生不同程度的旋轉(zhuǎn)和扭曲，以適應(yīng)不同的立體幾何構(gòu)型。而且配體與金屬作用的強弱，尤其是其結(jié)構(gòu)中N2原子與金屬配位的強弱，除與金屬本身有關(guān)以外，還受到輔助配體(如N3-等)的影響；在不同的輔助配體共同作用下，N2原子的配位能力有可能發(fā)生改變，這為以后合成具有不同結(jié)構(gòu)和不同功能的含 1，4-二取代-1，2，3-三唑配體的配位化合物，并進行超分子自組裝，提供了一條新的思路。

2.3 配體中三唑環(huán)原子的電子云密度分布

文獻[15]曾報道，1，2，3-三唑環(huán)中 N2 原子的電子云密度明顯低于N3原子，因此，N2原子并不是理想的配位點，一些實驗結(jié)果也證實了這一點[5,15-16]。為此，參照文獻[15]中的計算方法[17]，本文計算了PTMP及其類似物的電子云密度分布，相應(yīng)結(jié)果見表5。為了使計算結(jié)果與文獻[15]具有可比性，我們選擇了文獻報道的化合物(1-甲基-4-苯基-1，2，3-三唑)作為參照物(表5中的Ref為文獻計算結(jié)果，Ⅰ為本工作計算結(jié)果)，通過比較可以發(fā)現(xiàn)本文的計算結(jié)果與文獻報道盡管有一定的差異，但電子云密度變化的總體趨勢與文獻[15]保持一致?？梢?，2，3-三唑環(huán)上N2原子的電子云密度相對較低，如果僅從計算結(jié)果來看，N3原子應(yīng)該表現(xiàn)出更強的配位能力，但在上述配合物中均為N2原子參與配位，并沒有出現(xiàn)N3原子參與配位的情況?；谝陨辖Y(jié)果，我們推測這是由于螯合效應(yīng)導(dǎo)致2位氮原子的配位能力增強所致。

3 結(jié) 論

本文合成了一系列基于2-(4-苯基-1，2，3-三唑)亞甲基吡啶(PTMP)配體的過渡金屬鎳、鈷和鋅配合物，并利用單晶衍射方法確定了它們的結(jié)構(gòu)。雖然理論計算結(jié)果顯示，其分子中1，2，3-三唑環(huán)的N2原子與N3原子相比具有較低的電子云密度，但由于螯合效應(yīng)的影響，N2原子的配位能力得到了顯著增強，表現(xiàn)出較強的配位能力。這為以后設(shè)計合成具有不同結(jié)構(gòu)及不同功能的基于1，2，3-三唑配體的功能配合物提供了一條新的思路。

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The Synthesis and Crystal Structure of Transition Metal Complexes Based on 2-[(4-Phenyl-1,2,3-triazole)methyl]pyridine

FU Yang LIU Yan ZHONG Cheng LI Hua CHEN Xing-Guo＊QIN Jin-Gui
(Department of Chemistry and Hubei Key Laboratory on Organic and Polymeric Opto-Electronic Materials,Wuhan University,Wuhan 430072)

In this paper a series of transition metal(Co,Ni,Zn)complexes based on a ligand,2-[(4-phenyl-1,2,3-triazole)methyl]pyridine(PTMP),has been reported.The crystal structure of the complexes is determined by single crystal X-ray diffraction.It is found that PTMP coordinates to the metal via Npyatom of pyridine group and N2 atom of 1,2,3-triazole unit to form a six-member chelating ring.The coordination number of Co（Ⅱ） and Ni（Ⅱ） complexes is 6 with distorted octahedron geometry,but Zn（Ⅱ）adopts distorted tetrahedron geometry with a coordination number of 4.From the crystal structural data and DFT calculation it can be inferred that the “chelating effect” enhances the coordination ability of N2 atom in 1,2,3-triazole group of PTMP even though it has lower electron density than N3 atom.This suggests that coordination of 1,4-subsititued-1,2,3-triazole ligand with different metals will afford an effective approach to construct new coordination supramolecular architectures or synthesize new functional coordination materials.CCDC:759810,1;767939,2;767940,3;767941,4.

1,2,3-triazole;transition metal complex;synthesis;crystal structure

O614.81+2；O614.24+1

A

1001-4861(2010)07-1133-08

2010-03-05。收修改稿日期：2010-04-27。

國家自然科學(xué)基金資助項目(No.20774071)。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xgchen@whu.edu.cn

傅 楊，男，26歲，博士研究生；研究方向：有機光電材料、功能配合物。