梁 鴻 雷智鴻 李 夏

(首都師范大學化學系，北京 100048)

含2，6-萘二甲酸及2，2′-聯(lián)吡啶的雙核鈷配合物的合成和晶體結(jié)構(gòu)

梁 鴻 雷智鴻 李 夏＊

(首都師范大學化學系，北京 100048)

溶液法合成了配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)(NDC=2，6-萘二甲酸根，BIPY=2，2′-聯(lián)吡啶)，用 X-射線單晶衍射分析確定了該配合物的晶體結(jié)構(gòu)。配合物為三斜晶系，P1空間群，a=0.92239(4)nm，b=1.12616(5)nm，c=1.22119(6)nm，α=94.857(3)°，β=111.843(2)°，γ=112.200(3)°，V=1.05205(8)nm3，Z=2，Dc=1.526 Mg·m-3。該配合物由[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]2+陽離子和 1 個游離的2，6-萘二甲酸根陰離子組成。Co2+離子與2，6-萘二甲酸根的1個氧原子，2，2′-聯(lián)吡啶的2個氮原子和3個水的氧原子配位，形成扭曲的八面體構(gòu)型。2，6-萘二甲酸根的2個羧基分別以單齒方式橋連2個Co2+離子形成雙核配合物。配合物中，配位水分子之間，配位水分子和2，6-萘二甲酸根陰離子之間，以及配位水分子和未配位的2，6-萘二甲酸根陰離子之間形成了豐富的O-H…O氫鍵，進而將雙核配合物連接成三維超分子。

鈷配合物；2，6-萘二甲酸；晶體結(jié)構(gòu)

0 引 言

設計與合成具有特定結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的新型配位聚合物及超分子化合物成為當前最活躍的研究領域之一[1-12]。該類聚合物不僅具有復雜多樣的晶體結(jié)構(gòu)，而且在許多領域如分子電化學、分子識別和分子器件等方面具有潛在的應用。芳香多羧酸配體是組裝金屬配位聚合物常用的配體，這是由于芳香羧酸具有一定的剛性和穩(wěn)定性，與金屬離子的配位方式多樣，進而構(gòu)造出結(jié)構(gòu)各樣的配合物，而且還可以通過分子間氫鍵等弱相互作用形成超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[13-18]。2，6-萘二甲酸(H2NDC)是剛性分子，展現(xiàn)了多種配位方式；同時，它可以作為氫鍵的給體/受體。因此，2，6-萘二甲酸是組裝具有新穎結(jié)構(gòu)的金屬配合物的良好配體。以此為配體的金屬配合物已有一些報道，如Kim等[19]分別在DMA-乙醇溶劑和DMF-乙醇溶劑中合成了2，6-萘二甲酸的3D聚合物 [Co1.5(NDC)1.5(DMA)2]和[Co3(NDC)3(DMF)4]。王秀麗等[18]合成了3D超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的配合物[Co(DPQ)(2，6-NDC)]。何翔等[20]合成了一系列關于 2，6-萘二甲酸的配合物[Cu3(NDC)3(BIPY)(H2O)2]n·nH2O、[Cu(NDC)(PHEN)]n、[Zn(NDC)(PHEN)]n和 [Zn4(OH)2(NDC)3(BIPY)2]n。我們選用 2，6-萘二甲酸和 2，2′-聯(lián)吡啶(BIPY)，通過溶液法合成了新的配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6](NDC)。該配合物的結(jié)構(gòu)基元由一個Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6配合物陽離子和1個游離的2，6-萘二甲酸根陰離子組成，分子間通過氫鍵連接而構(gòu)成3D超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

所用試劑均為分析純，使用前未進一步純化。Bruker Smart 1000CCD X射線單晶衍射儀，紅外光譜用Brucker EQUINOX 55型(KBr壓片)測量。WCT-1A型微熱-差熱天平(北京光學儀器廠)。

1.2 配合物的合成

取 0.2 mmol 2，6-萘二甲酸和 0.15 mmol 2，2′-聯(lián)吡啶溶于20 mL甲醇與水(1∶1，V/V)混合溶液中，用三乙胺調(diào)節(jié)該混合溶液的pH值為5～6。然后將6 mL 0.2 mmol CoSO4水溶液逐滴加入。攪拌約2 h，過濾，濾液室溫放置，大約3周后，得到配合物的橙色塊狀晶體?；诮饘貱o計算的產(chǎn)率約為62%。IR(cm-1)：3 551w、3 424m、1 604w、1 557s、1 474m、1 359 s、772w、455w。

1.3 配合物的晶體結(jié)構(gòu)測定

選取 0.30 mm×0.30 mm×0.20 mm 的配合物單晶，置于Bruker Smart 1000 CCD X-射線單晶衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的Mo靶Kα(λ=0.071073 nm)輻射作為衍射光源，在293(2)K下收集衍射數(shù)據(jù)，晶體結(jié)構(gòu)用SHELXS-97程序由直接法解出。結(jié)構(gòu)中氫原子和非氫原子分別采用各向同性和各向異性溫度因子用SHELXL-97程序進行全矩陣最小二乘法修正。配合物的主要晶體學數(shù)據(jù)列于表1中，主要鍵長和鍵角列于表2中。

CCDC：752894。

表1 配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)的晶體數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of complex[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)

表2 配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)for[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)

2 結(jié)果與討論

2.1 配合物的紅外光譜

IR光譜表明：在3424 cm-1附近有強而寬的吸收峰歸屬為水中Ⅴ(O-H)的特征吸收峰。1604、1359 cm-1處出現(xiàn)了配體2，6-萘二甲酸羧基的反對稱和對稱伸縮振動吸收峰，其 ΔⅤ[Ⅴas(C=O)-Ⅴs(C=O)]=245 cm-1，大于 200 cm-1，說明配合物中 2，6-萘二甲酸以單齒形式與鈷離子配位[16]。配合物中配體2，2′-聯(lián)吡啶的特征吸收峰也發(fā)生了移動，分別從1 463和760 cm-1附近移動到了 1474和772 cm-1，說明 2，2′-聯(lián)吡啶的氮原子與鈷離子也發(fā)生了配位；此外在455 cm-1處出現(xiàn)了特征吸收峰，這是Co-O吸收峰。以上分析與晶體測試結(jié)果是一致的。

2.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

標題配合物屬于三斜晶系，P1空間群，結(jié)構(gòu)基元含一個[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]2+配合物陽離子和1個游離的2，6-萘二甲酸根陰離子(圖1)。其中，Co2+離子與 2，6-萘二甲酸根的 1 個氧原子(O7)，2，2′-聯(lián)吡啶的2個氮原子(N1、N2)和3個水的氧原子(O1、O2、O3)配位。Co-O(羧基)鍵長為 0.2139(12)nm，Co-N 鍵長范圍為 0.2115(14)～0.213 3(15)nm，Co-O(水)鍵長范圍為 0.2056(12)～0.2156(13)nm。CoO4N2形成扭曲的八面體配位幾何構(gòu)型，其中，O1，O7，N1，N2處于赤道位置；O2，O3處于軸向位置。處于赤道平面的 O-Co-O 的鍵角范圍為 84.32(5)°～90.51(5)°，OCo-N 的鍵角范圍為 84.95(6)°～102.53(6)°，都偏離90°角約 6°～12°。處于軸向位置的 O2-Co-O3 的鍵角為 169.42(5)°，偏離直線角 10.58°。配位的 2，6-萘二甲酸根和 2，2′-聯(lián)吡啶分子以二面角約 95.5°近垂直排布。2個2，2′-聯(lián)吡啶分子中的2個苯環(huán)幾乎共平面，只存在略微扭轉(zhuǎn)現(xiàn)象，其二面角為6.6°。

配合物中，配位的2，6-萘二甲酸根配體做橋以2個單齒羧基氧原子橋聯(lián)相鄰的Co2+離子而形成雙核結(jié)構(gòu)。羧基具有多種配位方式如單齒、雙齒橋聯(lián)、雙齒螯合和三齒橋聯(lián)等，因而羧酸與金屬構(gòu)筑的配合物具有多種有趣的晶體結(jié)構(gòu)，如單核、雙核和一維、二維、三維等聚合結(jié)構(gòu)。而多元芳香羧酸-金屬配合物常常表現(xiàn)出無限的聚合結(jié)構(gòu)，其中羧基采取多種配位方式。如配合物[Co(DPQ)(2，6-NDC)]是一個扭曲的3D網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)[18]。其2，6-萘二甲酸根配體的2個羧基采取橋聯(lián)-雙齒橋聯(lián)方式在(001)方向形成一個無限的Co-O-C次級建筑單元，2，6-萘二甲酸根配體連接4個相鄰的節(jié)點形成3D超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。[Co1.5(NDC)1.5(DMA)2]和[Co3(NDC)3(DMF)4][19]中，2，6-萘二甲酸根配體以2個雙齒橋聯(lián)和1個三齒橋聯(lián)方式連接2個相鄰的Co2+離子形成3D配合物。標題配合物中，萘二酸根只以單齒方式橋聯(lián)2個金屬離子。另外萘環(huán)是剛性、不可扭轉(zhuǎn)的，因此Co-Co距離特別的長，為 13.258 nm。

游離的2，6-萘二甲酸根、單齒配位的 2，6-萘二甲酸根上未配位的羧基氧和配位水上的氧原子提供了豐富的氫鍵給體和受體。配合物中存在3種氫鍵：(1)配位水與未配位的2，6-萘二甲酸根的羧基氧原子間形成氫鍵：O1-H1W…O5為0.263 1 nm，O2-H2W…O4為 0.262 1 nm，O3-H3W…O5為0.2700 nm。(2)配位水分子與配位的 2，6-萘二甲酸根上未配位的羧基氧形成氫鍵：O1-H1W…O7為0.2721 nm，O3-H3W…O6為 0.2606 nm。(3)配位的水分子之間形成了氫鍵：O2-H2W…O1為0.293 1nm。雙核配合物陽離子之間靠O1-H1W…O7和O2-H2W…O1氫鍵的作用連接起來形成一維之字鏈結(jié)構(gòu)(圖2)，進一步通過其他氫鍵將一維之字鏈連接，構(gòu)成三維超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)(圖3)。從圖3中看出，三維超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)中有螺旋式通道。

表3 配合物[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)的氫鍵數(shù)據(jù)Table 3 Hydrogen bonds(D-H…A)geometry for[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)

2.3 差熱-熱重分析

以Al2O3為參比，在空氣氣氛中，升溫速度10℃·min-1，由室溫到1 000℃記錄了配合物的DTATG曲線。標題配合物的熱分解是分步進行的。DTA曲線上144℃有一個小的吸熱峰，對應的TG曲線上有失重，質(zhì)量損失為12.09%，相當于失去配位的水分子(理論質(zhì)量損失11.27%)。在460℃出現(xiàn)了一個強放熱峰,對應的TG曲線上有失重，相當于配合物中配體的氧化分解反應，492℃以后，TG曲線趨于平滑，表明配合物分解完畢。最終的分解產(chǎn)物為CoO。配合物的總質(zhì)量損失為85.39%,與理論值84.48%基本一致。

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Synthesis and Crystal Structure of Binuclear Cobalt Complex with 2,6-Napathalenedicarboxylic Acid and 2,2′-Bipyridine

LIANG Hong LEI Zhi-Hong LI Xia＊
(Department of Chemistry,Capital Normal University,Beijing 100048)

A new complex,[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]·(NDC)(NDC=2,6-napathalenedicarboxylate,BIPY=2,2′-bipyridine),has been obtained by solvent method and characterized by IR,TG-DTA and X-ray single-crystal diffraction.The complex belongs to Triclinic system,P1 space group with a=0.92239(4)nm,b=1.126 16(5)nm,c=1.22119(6)nm,α=94.857(3)°,β=111.843(2)°,γ=112.200(3)°,V=1.05205(8)nm3,Z=2,Dc=1.526 Mg·m-3.The complex is composed by[Co2(NDC)(BIPY)2(H2O)6]2+cation and one free NDC anion.The Co2+cation is linked with one oxygen atom of NDC,two nitrogen atoms of BIPY,and three oxygen atoms of water molecules,forming a distorted octahedral environment.The NDC ligand links two Co2+cations by a bis(monodentate)fashion to form a cationic unit.There are intermolecular hydrogen bonds between the coordinated water molecules and the coordinated water molecule and coordinated NDC ligand,giving rise to 1D metal-organic cationic chain.In addition,hydrogen bonds are formed between the coordinated water molecule and noncoordinated NDC ligand.So,3D supramolecular network is formed through these hydrogen bonds.CCDC:752894.

cobalt complex;2,6-napathalenedicarboxylic acid;crystal structure

O614.81+2

A

1001-4861(2010)09-1595-05

2010-03-10。收修改稿日期：2010-05-27。

北京市教育委員會科技發(fā)展計劃面上項目(No.KM200910020010)資助。

＊通訊聯(lián)系人。E-mail：xiali@mail.cnu.edu.cn

梁 鴻，女，25歲，碩士研究生；研究方向：功能配合物。