白鈺，范東華，徐維，王憶

（五邑大學 應用物理與材料學院，廣東 江門 529020）

OTS修飾的酞菁鋅薄膜晶體管

白鈺，范東華，徐維，王憶

（五邑大學 應用物理與材料學院，廣東 江門 529020）

制備并提純了酞菁鋅（ZnPc）有機場效應晶體管，該薄膜器件以具有大π鍵的ZnPc作為載流子傳輸有源層，以自制的熱生長SiO2膜層作為晶體管的柵絕緣層，經長鏈兩親分子十八烷基三氯硅烷（OTS）修飾以后，具有復合雙絕緣層的結構. 測試結果顯示：以此為基礎制備的器件具有良好的I-V輸出特性，OTS/SiO2復合雙絕緣層的器件結構能有效改進有機薄膜晶體管的性能.

酞菁鋅；十八烷基三氯硅烷；有機薄膜晶體管

近20年來，有機場效應晶體管（OFET）的制作與研究受到越來越多的關注[1-5]，其中薄膜晶體管因在尋址的液晶顯示器中處于關鍵地位，成了研發(fā)的重點. 最初的研究普遍采用的有源層是聚噻吩，后來的研究發(fā)現，小分子化合物如酞菁類化合物等在這方面更具優(yōu)勢. 此類有機物分子具有大π鍵的多原子超共軛體系，π鍵中的電子像云團一樣沿著共軛鏈的長度方向擴散，整個分子具有一定的剛性，電子在其中可自由地沿著分子運動，這有利于載流子的傳輸. ZnPc和 CuPc同是酞菁類配合物，Zn和Cu處于同一周期，僅原子核外多了1個電子，但是很少有人使用ZnPc有源層. 本實驗中，我們用 ZnPc作為場效應晶體管的有源層，采用十八烷基三氯硅烷（OTS）[6-7]這種硅烷耦合劑修飾粗糙SiO2的表面以形成綜合性能較好的復合絕緣層結構.

1 實驗

1.1 二氧化硅的制備與修飾

用熱氧化法制備的二氧化硅作晶體管的絕緣層，硅基片的二氧化硅表面依次用丙酮、無水乙醇和去離子水清洗，然后在超聲中處理20 min左右，取出后在紅外燈下烘烤1 h以上以除去水分，再用UV照射表面處理10 min左右，最后對基片進行兩親分子OTS的修飾處理，采取氯仿和環(huán)己烷溶液法形成OTS單分子層.

1.2 ZnPc有機薄膜晶體管的制作

ZnPc有機薄膜晶體管（OTFT）的制作過程參見文獻[8]. 對已制備的 OTS單分子層蒸鍍 ZnPc有源層和電極，使用前再對ZnPc材料進行2次分區(qū)升華提純（其提純過程見圖1），最后通過我們自制的掩模板真空蒸鍍高純黃金完成器件制作. 制備的 ZnPc厚度控制在40nm左右，沉積速率為2 nm/min ，真空度為 6 × 10?4Pa ，ZnPc的厚度通過石英晶振頻率計得到. 實驗得到的器件溝道長度為35 μm ，溝道寬度為600μm.

1.3 OTFT器件的性能測試

采用自制的電流表—雙電壓測試系統(tǒng)測試晶體管器件，如圖 2所示. 源電極接地，電流表接在源電極和柵電極之間，在漏電極(VDS)和柵電極(VGS)上加不同的電壓. 對于p型累積型器件而言，VDS和VGS都為負電壓；對于n型累積器件而言，VDS和VGS都為正電壓. 由于ZnPc是p型累積型器件，因此，實驗中用負電壓進行測試. 測試在避光、去濕的實驗室中進行，測試中制備的器件置于專用的測試盒中以防止外界電場的干擾.

圖1 ZnPc的真空提純過程

圖2 ZnPc薄膜晶體管的測試系統(tǒng)

2 結果與討論

在本實驗中，我們采用OTS修飾二氧化硅絕緣層的表面，OTS與二氧化硅絕緣層表面的反應可看做單純的脫酸反應，即十八烷基三氯硅烷的3個氯原子與二氧化硅表面的硅羥基進行反應，脫去3個HCl分子，生成一頭帶著十八個烷基的長鏈烷基團的Si—O—Si結構的附著體，具體的化學反應方程式如下：

表面修飾的結果：十八烷基三氯硅烷的反應產物通過Si—O—Si結構牢牢附著在二氧化硅的表面，尾部的十八烷基并列起來形成烷基的“森林”，保護著二氧化硅的表面，使其表面疏水化，從而有效提高OTFT器件的性能.

作為有機場效應晶體管的有機半導體材料應具有穩(wěn)定的化學性質，同時還應具有π鍵的共軛體系（π鍵中的電子自由運動，共軛結構為載流子的自由運動提供分子軌道，以便電子或者空穴自由通過）；另一方面，該有機半導體材料應該盡量使π鍵重疊的軸向與有機場效應晶體管的源、漏電極之間最短距離的方向一致，以利于載流子的傳輸. 這要求控制有機薄膜的制備條件，使晶體在襯底上的生長和取向達到最佳形貌. 在有機半導體中，相鄰分子間比較弱的范德華力是限制載流子遷移率提高的主要原因；另外，有機半導體分子排列秩序的無規(guī)則也對電子的遷移有影響，我們可以通過提高有機小分子半導體材料的純度來減小分子與分子間的距離和無序狀態(tài)，從而提高空穴或者電子的載流子遷移率. 本實驗中，我們采用圖1的提純設備，將ZnPc有源層材料連續(xù)進行2次提純.實驗中發(fā)現：如果不經過真空提純，測定器件的遷移率非常低；而提純1次的效果也不如提純2次的好；由于每次提純的產率比較低，不適合多次提純.

有機場效應晶體管的工作原理和無機場效應晶體管的工作原理相似，在不加柵極電壓VG的情況下，源漏電流IDS的值幾乎為0，不同的柵極電壓下可以得到不同的源漏電流IDS，柵極電壓VG對器件的源漏電流IDS有明顯的控制作用. 在測定的輸出特性的飽和區(qū)，IDS可以用下面的方程表示：

式中，W和L分別為半導體導電溝道的寬度和長度，Ci是柵電介質的每單位面積電容，VT是器件的閾值電壓，VT可以從IDS的平方根相對于VG的曲線坐標圖中得到. 將上述的數據代入公式，就可以計算實驗中飽和區(qū)的場效應遷移率μ. 對于不同斜率得到的不同遷移率，我們取的是最大值.

從圖 3可以發(fā)現：在相同的負柵極和負漏極負載電壓下，二氧化硅表面被 OTS修飾的器件，其源漏輸出電流IDS明顯大于沒有進行處理的器件（提高了 6倍）. 在器件的其他條件都保持不變的情況下，經過計算，修飾器件的載流子遷移率也遠大于沒有修飾過的器件. 當源漏電壓VDS=?50V ，柵極電壓VG=?50V 時，沒有修飾器件的漏源輸出電流只有25 nA，而有修飾器件的最大飽和漏源電流可以達到160 nA之多，可見器件的輸出電流大幅提高了，這說明OTS與二氧化硅的表面反應結果有利于載流子的通過.

器件的關態(tài)電流即漏電流，是衡量半導體器件質量好壞的一個重要指標. 在晶體管器件驅動OLED的發(fā)光過程中，如果漏電流過大，發(fā)光點的亮度就無法控制，即該亮的地方不是很亮，該暗的地方不是很暗，這將極大地影響顯示效果. 因此，在努力做大開態(tài)電流的情況下，盡量降低關態(tài)電流也是器件制作者所必須要考慮的問題. 本實驗中，我們對低柵壓下的漏電流情況單獨列出來進行了比較，即將圖3的橫坐標截取VDS值在0~5 V之間的一段，放大以后單獨作圖，得到圖4. 從圖4可以明顯看出：當VDS為0 V、VG為?50V的時候，沒有使用OTS進行表面修飾的OTFT器件其漏電流達到 3 × 10?9A ；而采用OTS修飾之器件的漏電流比較小，由于縱坐標刻度值的緣故，比較小的漏電流無法直觀地從圖4-b中看到，但是從我們的原始實測值來看，其漏電流只有 1 × 10?10A 左右，大約相當于圖4-a漏電流值的1/30. 所以，我們得出：耦合劑OTS修飾過的器件，其漏電流要比無OTS處理的小一個數量級以上. 這也直接證明了OTS在OTFT器件上的反應結果是正面的，反應后的長鏈烷基集團很好地阻隔了ZnPc有源層與二氧化硅絕緣層的直接接觸，降低了漏電流的數值.

圖3 有無OTS修飾器件的I-V輸出特性比較

圖4 有無OTS修飾的OTFT器件的漏電流比較

所有的電學測試及計算結果見表 1. 由表 1可以得出：1）未處理器件的開關電流比為 103，而采用OTS修飾的有機場效應器件的開關電流比則達到了 104，足足提高了一個數量級，說明該器件的絕緣性更好. 2）OTS修飾的器件，其場效應遷移率達到 7× 10?4cm2/(V?s)，制作器件的閾值電壓為0 V；未處理的器件，其場效應遷移率為 1.5× 10?4cm2/(V?s)，閾值電壓為5 V. 二者相比，前者的場效應遷移率更大，且相對的閾值電壓更小. 3）OTS修飾的器件其漏電流也比單層SiO2絕緣層器件要小大約一個數量級. 4）雖然經過OTS修飾的器件其電容測試結果略低一些，但這不影響器件的絕緣性能. 因此，本實驗OTS修飾過的ZnPc薄膜晶體管器件的各項電學性能都有提高.

表1 2種薄膜晶體管器件的性能對比

對于OTS處理的有機薄膜晶體管器件性能提高的原因，可能有以下幾點：1）OTS的表面修飾結果改變了蒸鍍的ZnPc薄膜在絕緣層表面的生長性質，使生長出來的ZnPc薄膜的空洞減少，分子與分子之間的連續(xù)性和取向度也更好，更有利于空穴與電子載流子的通過；2）OTS反應后的耦合層使二氧化硅的表面變成了更加疏水的狀態(tài)，這有利于ZnPc膜層在二氧化硅基片上的吸附和伸展[9]，使兩相界面處ZnPc的分子排列更為有序，生長出的ZnPc薄膜的晶粒更大、晶界少，從而載流子的通過率提高，即測得的遷移率要高一些[10-11]；3）OTS與絕緣層表面反應后一定厚度的烷基集團也起了阻隔有源層與絕緣層直接接觸的作用，從而有效降低了漏電流.

3 結束語

綜上所述，我們制作的場效應晶體管的整體電學性能還是不錯的，作為單點驅動 OLED，其功能應該是沒有問題的，但是對于大面積集成的多點驅動，似乎驅動的電流還是太低，因此，離實際應用還有一定的距離.

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[責任編輯：熊玉濤]

A Study of OTS-modified Zinc Phthalocyanine Thin Film Transistors

BAI Yu, FAN Dong-hua, XU Wei, WANG Yi
(School of Applied Physics & Materials Engineering, Wuyi University, Jiangmen 529020, China)

A zinc phthalocyanine (ZnPc) organic field-effect transistor is prepared, which has a large πbond of zinc phthalocyanine as the transporting active layer, and thermal SiO2films as transistor gate insulating layer. After modified by long-chain amphiphile octadecyltrichlorosilane (OTS), the device has the structure of a double-layer insulator. The results indicate that the device has good output characteristic curves and shows that OTS/SiO2composite double-insulating layer device can effectively improve the performance of organic thin-film transistors.

zinc phthalocyanine; OTS; organic thin-film transistors

TN386.2

A

1006-7302（2010）02-0005-19

2009-11-01

白鈺（1972—），男，河南南陽人，講師，博士，研究方向：光電子器件的制作和研究，E-mail: by72@163.com.