閻 磊, 于 智

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

反相乳液法制備高吸水性樹脂的研究

閻 磊, 于 智

(沈陽化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽 110142)

采用反相乳液法制備高吸水性樹脂,并使用網(wǎng)篩法測出吸液倍率,用掃描電鏡對制備的吸水樹脂進(jìn)行表征.實(shí)驗(yàn)表明,在單體丙烯酸中和度為 80%,引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的0.55%,交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.08%時(shí)所得產(chǎn)物具有最高吸液倍率.通過掃描電鏡顯微照片可以看出,產(chǎn)物微觀顆粒表面光滑,內(nèi)部結(jié)構(gòu)疏松且貫穿有明顯的溝壑.

反相乳液聚合; 高吸水性樹脂; 丙烯酸; 丙烯酰胺

超吸水性材料 (superabsorbentmaterialor super absorbent)是一類新型的功能高分子材料,能夠吸收自身質(zhì)量幾百倍甚至幾千倍的水,而且保水能力很好,在加壓下也不脫水或脫水很少,吸水后的材料經(jīng)干燥后,吸水能力仍可恢復(fù),可以多次使用.此外,它還具有三維空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),既不溶于水也不溶于有機(jī)溶劑,具有吸氨、吸尿、吸血以及有機(jī)藥物,且具有良好的肥料和藥物緩釋性能.因此,超吸水性材料已經(jīng)在農(nóng)林園藝、生理衛(wèi)生、食品、土木建筑、日用化工、生活保健、沙漠防荒以及煤礦防火等方面得到廣泛的應(yīng)用[1-3].

吸水樹脂的制備方法主要有溶液聚合法、懸浮聚合法、反相懸浮聚合法、本體聚合法等,其中反相乳液聚合法是近年來較引人注目的一個(gè)獨(dú)特的聚合新工藝.反相乳液聚合是用非極性溶劑為連續(xù)相,聚合單體溶于水中,借助于乳化劑分散于油相中,形成油包水型的乳液而進(jìn)行聚合,它是一種為水溶性單體提供一個(gè)具有高聚合速率和高相對分子質(zhì)量的聚合方法[4-5].本文通過反相乳液聚合法制備吸水樹脂,并考察引發(fā)劑、交聯(lián)劑、中和度對樹脂性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料及規(guī)格

丙烯酸,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司;氫氧化鈉,環(huán)己烷,過硫酸銨,無水乙醇,均為分析純,天津市博迪化工有限公司;Span60, Tween80,均為化學(xué)純,沈陽市新西試劑廠; N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺,分析純,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

將 span60,tween80和環(huán)己烷混合,加入裝有溫度計(jì)、冷凝管和攪拌器的四口瓶中攪拌,通入N2保護(hù);用氫氧化鈉中和丙烯酸,冷卻至室溫后,加入一定量N,N′-亞甲基雙丙烯酰胺,過硫酸銨配成水溶液,將上述水溶液緩慢滴加到油相介質(zhì)中,乳化 30 min,升溫至 70℃,保溫反應(yīng) 1.5 h,反應(yīng)結(jié)束后用乙醇反復(fù)洗滌,烘干至壓恒質(zhì)量.

1.3 測試

1.3.1 吸液倍率的測定

吸液倍率的測定采用自然過濾法.稱取約0.1 g制備樣品,放入燒杯中,加入一定體積的蒸餾水 (生理鹽水),靜置待復(fù)合材料吸水飽和后,用 80目網(wǎng)格篩將游離的水濾去,并使吸水凝膠在網(wǎng)格篩上靜置 15 min,然后稱出凝膠質(zhì)量,按下式計(jì)算吸液倍率:

1.3.2 掃描電鏡測試

掃描電鏡測試在日本 JS M-6360 LV型掃描電鏡上進(jìn)行,工作電壓 15 kV.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 中和度對產(chǎn)物吸液倍率和產(chǎn)物形態(tài)的影響

用發(fā)生中和反應(yīng)的酸與總酸物質(zhì)的量比表示中和度.由 Flory理論可知,單體中和度不同,分散在液滴內(nèi)的離子濃度不同,離子濃度影響乳液的穩(wěn)定性.隨著單體中和度的增加,溶液中鈉離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)迅速增加,乳液表面的亞穩(wěn)雙電子層結(jié)構(gòu)遭到破壞,尤其在聚合反應(yīng)過程中,液滴內(nèi)形成的聚合物分子鏈上帶有大量固定電荷(—COO—),這種雙電層結(jié)構(gòu)更易遭到破壞,使聚合物乳液發(fā)生黏結(jié).但中和度過低,反應(yīng)早期體系中含大量氫離子,pH值過低,引發(fā)劑分解速率過快,體系反應(yīng)速率過快,而中后期反應(yīng)速率急劇降低,不僅反應(yīng)所需時(shí)間增長,產(chǎn)物分子質(zhì)量低,且會降低合成樹脂的吸液能力.由表 1可知,中和度對產(chǎn)物的吸液倍率和形態(tài)有較大影響,中和度為 80%時(shí)吸液倍率較高,且產(chǎn)物黏結(jié)少.

表 1 不同中和度下產(chǎn)物吸液倍率和產(chǎn)物形態(tài)Table 1 Effect of neutralization degree on the water adsorption and state of the product

2.2 引發(fā)劑用量對吸液倍率的影響

選擇適當(dāng)?shù)囊l(fā)劑用量十分重要,引發(fā)劑用量較小時(shí),反應(yīng)活性中心少,反應(yīng)速率慢,平均分子質(zhì)量大,甚至于不反應(yīng),導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率和交聯(lián)度均較低,故吸液倍率也較低.而且由于引發(fā)劑用量少,引發(fā)反應(yīng)困難,誘導(dǎo)期相對較長,造成反應(yīng)積累到一定程度突然快速反應(yīng),產(chǎn)生爆聚.引發(fā)劑用量過多時(shí),反應(yīng)活性中心多,反應(yīng)速率快,反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也高,但生成聚合物的分子質(zhì)量較小,甚至?xí)霈F(xiàn)水溶性,吸水率相應(yīng)也低.由于反應(yīng)速率快,產(chǎn)生大量反應(yīng)熱不易及時(shí)散失,容易導(dǎo)致反應(yīng)產(chǎn)生爆聚[6].圖 1、圖 2分別是引發(fā)劑用量對高吸水性樹脂吸蒸餾水倍率和吸生理鹽水倍率的影響.從圖 1可以看出,高吸水性樹脂吸蒸餾水倍率首先隨引發(fā)劑用量的增加而升高,當(dāng)引發(fā)劑用量達(dá)到單體總質(zhì)量的 0.55%后,繼續(xù)增加引發(fā)劑用量,此時(shí)復(fù)合材料吸蒸餾水倍率逐漸下降,所以引發(fā)劑用量為 0.55%時(shí),吸蒸餾水倍率最高.從圖 2可以看出,最佳引發(fā)劑用量也為 0.55%,與吸蒸餾水倍率的變化一致.

圖 1 引發(fā)劑用量對吸蒸餾水倍率的影響Fig.1 The effect of initiator dosage on salt-free water adsorption

圖 2 引發(fā)劑用量對吸鹽水倍率的影響Fig.2 The effect of initiator dosage on salt solution adsorption

2.3 交聯(lián)劑用量對吸液倍率的影響

交聯(lián)劑的用量會對聚合物的吸液倍率產(chǎn)生較大影響,交聯(lián)劑用量過少時(shí),聚合物不能形成理想的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),在宏觀上表現(xiàn)為水溶性較大,吸液倍率較低,并直接影響到吸水后凝膠強(qiáng)度,吸水后樹脂不成透明凝膠而成為無強(qiáng)度稀稠狀,在測定吸液倍率時(shí),易使篩孔堵塞或黏附,未被吸收的水無法通過,影響測定.交聯(lián)劑用量增加,聚合物的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)較適宜形成,樹脂中可溶解部分減少,水容易滲入樹脂中使樹脂膨脹進(jìn)一步親水而凝膠化,吸液倍率提高,到一定程時(shí),吸水性最好.分子鏈越長,網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)越大,溶脹體積越大,吸水量越多.但交聯(lián)劑用量過多則導(dǎo)致凝膠速度加快,反應(yīng)加快,體系交聯(lián)密度加大,交聯(lián)點(diǎn)之間的鏈段平均分子質(zhì)量變小,對應(yīng)的鏈段變短,只能使少量的水進(jìn)入到樹脂網(wǎng)絡(luò)中[7].因此,交聯(lián)劑用量不宜太大,也不能太少.實(shí)驗(yàn)中交聯(lián)劑用量對復(fù)合材料吸水性能的影響見圖 3、圖 4.

圖 3 交聯(lián)劑用量對吸蒸餾水倍率的影響Fig.3 The effect of cross-linking agent on salt-free water adsorption

圖 4 交聯(lián)劑用量對吸鹽水倍率的影響Fig.4 The effect of cross-linking agent on salt solution adsorption

從圖 3可以看出,剛開始復(fù)合材料吸蒸餾水倍率隨交聯(lián)劑用量的增加而升高,當(dāng)交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的 0.08%時(shí),復(fù)合材料吸蒸餾水倍率最大.從圖 4可以看出,交聯(lián)劑用量對復(fù)合材料吸生理鹽水倍率的影響規(guī)律與蒸餾水有所不同,但當(dāng)交聯(lián)劑用量為 0.08%時(shí),材料的吸水性能仍為最佳.

2.4 SEM電鏡的結(jié)果與討論

利用掃描電子顯微鏡對高吸水性樹脂進(jìn)行表面形貌分析,結(jié)果見圖 5.從圖 5(a)可以看出,產(chǎn)物形狀為圓形,表面比較光滑,顆粒比較完整,但粒徑分布并不十分理想,并且有粒子膠結(jié);從圖 5(b)可以非常清晰地看到樹脂顆粒之間的粘連.反相乳液聚合的產(chǎn)物形態(tài)受攪拌狀態(tài)的影響較大,乳化劑用量和不合理轉(zhuǎn)速設(shè)定也可能是導(dǎo)致以上現(xiàn)象的原因.圖 5(c)和圖 5(d)是產(chǎn)物的局部放大電鏡照片,從圖 5(c)、圖 5(d)可以清楚地發(fā)現(xiàn),單個(gè)高吸水性樹脂顆粒表面比較光滑,但表面帶有缺陷,內(nèi)部的結(jié)構(gòu)疏松且貫穿有明顯的溝壑,這就使樹脂與液體接觸面積增大,意味著外界水分子較容易進(jìn)入產(chǎn)物內(nèi)部,使其內(nèi)部的網(wǎng)絡(luò)擴(kuò)張,從而縮短吸液飽和時(shí)間,提高吸液速率.

圖 5 反相乳液法制備高吸水性樹脂表面 SEM照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of the polymer

3 結(jié) 論

(1)通過對實(shí)驗(yàn)產(chǎn)物的分析和測試發(fā)現(xiàn):在單體丙烯酸中和度為 80%,引發(fā)劑用量為單體總質(zhì)量的 0.55%,交聯(lián)劑用量為單體總質(zhì)量的0.08%時(shí)所得產(chǎn)物具有最高吸液倍率.

(2)采用反相乳液聚合法制備高吸水樹脂時(shí)反應(yīng)體系穩(wěn)定,與傳統(tǒng)的水溶液法制備相比,反應(yīng)產(chǎn)物不易成塊,可得到顆粒狀產(chǎn)物.

(3)通過掃描電鏡顯微照片可以看出產(chǎn)物微觀顆粒表面較光滑,但內(nèi)部的結(jié)構(gòu)疏松且貫穿有明顯的溝壑,這可以明顯地提高吸水率.

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Synthesis of SuperAbsorbent Resin by Inverse Emulsion Polymerization

YAN Lei, YU Zhi
(Shenyang U niversity of Chem ical Technology,Shenyang110142,China)

A crylic acid-based superabsorbent copolym ers w ere synthesized by inverse em ulsion polym erization technique.The initiator concentration,cross-linking agent and neutralization degree of acrylic acid w ere investigated.The m orphology of the particle of copolym ers was characterized by scanning electron m icroscopy.The results show ed that the best com bination was0.55% initiator,0.08%cross-linking agent,and80%acrylic acid reacting with N aOH.The m orphology of particles show ed that the product had sm ooth surface,but had the internal osteoporosis and obvious cross-cutting ravines.

inverse em ulsion polym erization; high-absorbent resin; acrylic acid; acrylam ide

TQ325.7

A

1004-4639(2010)03-0259-04

2009-10-20

閻磊(1984-),男,遼寧沈陽人,碩士研究生在讀,主要從事高分子化學(xué)與物理方面的研究.

于智(1969-),女,遼寧沈陽人,副教授,碩士,主要從事高分子材料合成的研究.