黃自力,陳治華,夏明輝

(武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

磁種絮凝-磁分離法處理含鋅廢水的研究

黃自力,陳治華,夏明輝

(武漢科技大學(xué)冶金礦產(chǎn)資源高效利用與造塊湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北武漢,430081)

采用磁種絮凝-磁分離方法對(duì)模擬某鋅鹽制造企業(yè)的排放廢水進(jìn)行處理,研究了廢水p H值對(duì)其Zn2+去除效果的影響、絮凝劑聚丙烯酰胺(PAM)和磁種(Fe3O4)對(duì)氫氧化鋅沉淀物沉降性能的影響以及外加磁場(chǎng)對(duì)磁種-氫氧化鋅絮凝體沉降性能的影響。結(jié)果表明,有利于Zn2+沉淀的最佳廢水p H值為9～12;PAM與磁種同時(shí)使用能改善Zn(OH)2的沉降性能;在外加磁場(chǎng)作用下,廢水中的磁種-氫氧化鋅絮凝體由于受到與重力方向一致的磁力,其沉降速度加快,污泥壓縮得更快、更實(shí),上清液中鋅的質(zhì)量濃度降至0.83 mg/L;磁性礬花絮凝體經(jīng)硫酸溶液或氫氧化鈉溶液浸泡后,過(guò)濾得到的磁種可循環(huán)使用,濾液中的鋅可回收利用。

含鋅廢水;化學(xué)沉淀;磁種絮凝;磁分離

磁分離技術(shù)最早用于分選鐵礦石,為煉鐵提供原料。自20世紀(jì)70年代中期開(kāi)始,該項(xiàng)技術(shù)在水處理領(lǐng)域得到應(yīng)用,即通過(guò)磁絮凝沉淀或磁過(guò)濾來(lái)制備生活飲用水和凈化污水,與普通的絮凝沉淀和過(guò)濾方法相比,其具有快速、高效的特點(diǎn)[1]。采用磁分離技術(shù)處理廢水有直接分離和間接分離兩種方法。直接分離法適用于本身具有磁性的污染物,如鋼鐵廠廢水,通過(guò)磁分離器將磁性污染物直接除去;間接分離法適用于自身不具有磁性的污染物,這時(shí)需要外加磁種,磁種與污染物凝聚成磁性礬花,再通過(guò)磁分離器去除污染物[2-6]。

本文研究的含鋅廢水為模擬某鋅鹽制造企業(yè)的排放廢水,其Zn2+濃度較高且不穩(wěn)定,擬采用氫氧化物磁種絮凝-磁分離方法進(jìn)行處理,以期達(dá)到 GB 18918—2002規(guī)定的排放標(biāo)準(zhǔn)(鋅的最高允許排放濃度為1 mg/L),同時(shí)又要利于鋅的回收。

1 試驗(yàn)

1.1 氫氧化物沉淀試驗(yàn)

配制一定濃度的含鋅廢水,用10%的氫氧化鈉溶液和10%的硫酸溶液調(diào)節(jié)廢水p H值,得到乳白色懸濁液,經(jīng)過(guò)2 h靜置后,取上清液測(cè)其鋅濃度,以確定有利于 Zn2+沉淀的廢水最佳p H值。

1.2 磁種絮凝-氫氧化鋅沉降試驗(yàn)

取質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的含鋅廢水試樣,將其p H值調(diào)節(jié)至10左右,在試樣中分別加入磁種(粒徑小于10μm的Fe3O4)、陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(PAM)溶液、磁種(Fe3O4)與陽(yáng)離子型PAM溶液。攪拌反應(yīng)后對(duì)試樣進(jìn)行沉降試驗(yàn)。

1.3 磁種絮凝-磁分離試驗(yàn)

將含鋅廢水試樣的 p H值調(diào)節(jié)至有利于Zn2+沉淀的最佳值,然后依次加入磁種(Fe3O4)和陽(yáng)離子型PAM溶液,將得到的懸濁液置于磁場(chǎng)中,使磁性懸浮物受到的磁力與重力方向一致。待上清液與沉淀污泥分離后,用10%的硫酸溶液或10%的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)污泥的p H值,直至乳白色的氫氧化鋅絮狀沉淀溶解。過(guò)濾后,將濾渣水洗,回收磁種,濾液即為硫酸鋅溶液或偏鋅酸鈉溶液。

1.4 鋅濃度的檢測(cè)

將水樣用0.45μm濾膜過(guò)濾,用10%的硫酸溶液和蒸餾水將濾液調(diào)節(jié)至p H<2并定容;搖勻,靜置1 h后按 GB 7475—87采用原子吸收分光光度法測(cè)定水溶液中的鋅濃度。檢測(cè)儀器為日立公司生產(chǎn)的Z-800型原子吸收分光光度計(jì)。

2 結(jié)果與討論

2.1 p H值對(duì)含鋅廢水Zn2+去除效果的影響

配制ρ(Zn2+)分別為100、200、300、400 mg/L的4種含鋅廢水試樣進(jìn)行氫氧化物沉淀試驗(yàn),試樣p H值與靜置沉淀后上清液中ρ(Zn2+)的關(guān)系如圖1所示。

試樣p H值達(dá)到6時(shí),溶液中開(kāi)始有乳白色沉淀生成;當(dāng)試樣p H值為9～12時(shí),溶液中生成的沉淀物較多,沉淀效果較好;試樣p H值大于12,沉淀開(kāi)始溶解。從圖1中也可以看出,當(dāng)試樣p H值為9～12時(shí),其Zn2+去除率較高。然而根據(jù)檢測(cè)結(jié)果,即使在這種情況下,上清液中鋅的質(zhì)量濃度仍大于排放標(biāo)準(zhǔn)1 mg/L。導(dǎo)致這種現(xiàn)象可能有2個(gè)原因:①上清液中仍然有各種溶解狀態(tài)的鋅;②固態(tài)氫氧化鋅微細(xì)顆粒由于難以沉降仍存在于上清液中。

圖1 pH值對(duì)含鋅廢水Zn2+去除效果的影響Fig.1 Effect of pH value on the precipitation of zinc hydrates

Zn(Ⅱ)在水溶液中生成羥基絡(luò)合物的反應(yīng)平衡常數(shù) K1～ K4如式(1)～式(4)所示 ,與 Zn(OH)2(s)呈平衡的各種離子和羥基絡(luò)合物的濃度與溶液p H值的關(guān)系如式(5)～式(19)所示。

式中:Ks、Ks1、Ks2、Ks3、Ks4分別為 Zn(OH)2(s)的各級(jí)溶度積;Kw為水的溶度積。

根據(jù)式(7)、式(10)、式(13)、式(16)、式(19)可以計(jì)算出,當(dāng)溶液p H值為9～12時(shí),溶解狀態(tài)的Zn(Ⅱ)質(zhì)量濃度遠(yuǎn)小于1 mg/L。因此上清液中鋅的質(zhì)量濃度大于1 mg/L,主要是固態(tài)氫氧化鋅微細(xì)顆粒沒(méi)有沉降下來(lái)所致。

2.2 磁種絮凝對(duì)氫氧化鋅沉降性能的影響

不同磁種絮凝條件下試樣中氫氧化鋅的沉降曲線如圖2所示。從圖2中可以看出,空白試樣中,沉降240 m in后,污泥沉降比SV=37%,污泥體積基本穩(wěn)定下來(lái),沉降360 min后,SV=35%;單獨(dú)使用陽(yáng)離子型PAM的試樣中,在約100 m in以?xún)?nèi),其氫氧化鋅沉降速度比空白試樣中的氫氧化鋅沉降速度快一些,沉降180 min后,污泥體積基本穩(wěn)定下來(lái)(SV=46%),沉降360 m in后,SV =43%;與空白試樣和單獨(dú)使用陽(yáng)離子型PAM的試樣相比,單獨(dú)使用磁種(Fe3O4)的試樣中氫氧化鋅的沉降速度較快,沉降120 min后,其污泥體積基本穩(wěn)定下來(lái)(SV=39%),沉降360 min后,SV=28%;同時(shí)使用陽(yáng)離子型 PAM和磁種(Fe3O4)的試樣中,氫氧化鋅沉降速度很快,沉降30 m in后污泥體積基本穩(wěn)定下來(lái)(SV=40%),沉降360 min后,SV=31%。導(dǎo)致氫氧化鋅沉降性能不同的原因有:空白試樣中氫氧化鋅沉淀物很細(xì),難以形成明顯的絮體,因此其沉降速度很慢;陽(yáng)離子型PAM高分子的橋連作用,使氫氧化鋅沉淀物顆粒變粗、沉降速度加快,但是由于PAM高分子的水化以及相互之間的排斥作用,使得污泥的壓縮性變差;磁種黏附在氫氧化鋅顆粒上,使污泥加重,不僅加快了污泥沉降速度,而且改善了污泥的壓縮性。

圖2 不同磁種絮凝條件下氫氧化鋅的沉降曲線Fig.2 Settling curvesof Zn(OH)2under differentmagnetic seeding flocculation

2.3 外加磁場(chǎng)對(duì)磁種-氫氧化鋅絮凝體沉降性能的影響

磁種-氫氧化鋅絮凝體在有磁場(chǎng)作用與無(wú)磁場(chǎng)作用兩種情況下的沉降曲線如圖3所示。

圖3 不同磁場(chǎng)條件下磁種-氫氧化鋅絮凝體的沉降曲線Fig.3 Settling curves of magnetic seed-Zn(OH)2aggregation under magnetic field and non-magnetic field

從圖3中可以看出,在磁場(chǎng)作用下,由于磁種-氫氧化鋅絮凝體受到與重力方向一致的磁力,其沉降速度明顯加快,特別是在試驗(yàn)開(kāi)始階段;受到磁場(chǎng)作用的污泥處于“超重”狀態(tài),因此壓縮得更快、更實(shí),沉降僅8 min,SV就降到32%,沉降28 m in后,SV=29%。經(jīng)過(guò)檢測(cè)可知,在有磁場(chǎng)作用與無(wú)磁場(chǎng)作用兩種情況下,當(dāng)試樣的污泥體積基本穩(wěn)定后,其上清液中鋅的質(zhì)量濃度分別為0.83、0.90 mg/L,均小于1 mg/L。

磁性物質(zhì)在磁場(chǎng)中所受磁力

式中:χ為物質(zhì)的比磁化系數(shù);V為物質(zhì)的體積; H為磁場(chǎng)強(qiáng)度;grad H為磁場(chǎng)梯度。

式(20)表明,磁分離的效果取決于被分離物質(zhì)的性質(zhì)和磁分離設(shè)備的磁場(chǎng)特性。本試驗(yàn)采用強(qiáng)磁性Fe3O4作為磁種,使非磁性的氫氧化鋅絮凝體具有較強(qiáng)的磁性;通過(guò)對(duì)磁場(chǎng)的設(shè)計(jì),不僅可以改變磁力的方向,而且可以改變磁力的大小,從而實(shí)現(xiàn)磁性顆粒沿著重力方向加速沉降。

2.4 磁種再生和Zn2+的回收

上清液與污泥分離后,在磁性礬花絮凝體中加入硫酸溶液或氫氧化鈉溶液浸泡,使絮凝體中的氫氧化鋅溶解,過(guò)濾后得到磁種和濃度較高的Zn2+或ZnO2-2溶液。

過(guò)濾得到的磁種用水清洗后可循環(huán)使用,磁種回收率達(dá)99%。濾液中鋅的質(zhì)量濃度達(dá)3 000 mg/L,表明鋅已充分富集,這有利于進(jìn)一步制備硫酸鋅或偏鋅酸鈉。

3 結(jié)論

(1)當(dāng)含鋅廢水p H值為9～12時(shí),采用氫氧化物沉淀法除鋅的效果較好,但生成的氫氧化鋅微細(xì)顆粒難以沉降;添加陽(yáng)離子型PAM、磁種有利于氫氧化鋅顆粒的沉降,特別是二者同時(shí)使用時(shí)的效果更為明顯。

(2)在磁場(chǎng)作用下,廢水中的磁種-氫氧化鋅絮凝體受到與重力方向一致的磁力,其沉降速度明顯加快,污泥壓縮得更快、更實(shí),上清液中鋅的質(zhì)量濃度僅為0.83 mg/L。

(3)磁性礬花絮凝體經(jīng)硫酸溶液或氫氧化鈉溶液浸泡,過(guò)濾后得到的磁種可循環(huán)使用,濾液中的鋅可回收利用。

[1] 周勉,歐陽(yáng)云生.水處理工程中磁分離技術(shù)的應(yīng)用現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)[J].冶金環(huán)境保護(hù),2008(6):11-21.

[2] 朱又春,羅愛(ài)武,林美強(qiáng),等.磁分離法處理含油廢水研究[J].廣東工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào),1998,15(2):13-18.

[3] 皮科武,羅亞田.水處理中磁技術(shù)的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].環(huán)境技術(shù),2003(1):26-28.

[4] 王克寧,楊興中.磁化技術(shù)在水處理方面的應(yīng)用[J].北方環(huán)境,2000(1):42-43.

[5] 王利平,何又慶,范洪波,等.磁絮凝分離法處理含油廢水的試驗(yàn)[J].環(huán)境工程,2007,25(3):12-16.

[6] Eskandarpour A,Sassa K,Bando Y.Magnetic removal of phosphate from wastewater using schwet mannite[J].MaterialsTransactions,2006,47(7): 1 832-1 837.

Treatment of zinc-contain ing wastewater by magnetic seeding flocculation and magnetic separation

H uang Zili,Chen Zhihua,Xia M inghui
(Hubei Key Laboratory fo r Efficient U tilization and Agglomeration of Metallurgic M ineral Resources, Wuhan University of Science and Technology,Wuhan 430081,China)

The zinc-containing wastewater was treated by magnetic seeding flocculation and magnetic separation.First,the effect of p H value on the p recipitation of Zn2+ion and that of flocculatant (PAM)and magnetic seed(Fe3O4)on the settlementof Zn(OH)2were investigated.Secondly,a contrasting test of the settlement of magnetic seed-Zn(OH)2aggregation inside and outside a designed magnetic field was carried out.The results indicate that the p H value best for Zn2+ion p recipitation is from 9 to 12;the settlement p ropertiesof Zn(OH)2can be imp roved by the combined use of PAM and Fe3O4;the magnetic seed-Zn(OH)2aggregation sink faster and the sludge becomesmore easily comp ressed because the magnetic fo rce acco rds w ith the gravity.U nder the external magnetic field,the sludge settlement ratio declines to 32%after 8-minute settlement and to 29%after 28-minute settlement,and the zinc content of the upper clear liquid is 0.83 mg/L.It is also demonstrated that the Fe3O4and Zn can be separated comp letely and reused after themagnetic seed-Zn(OH)2aggregation is soaked w ith sulfide acid o r sodium hydroxide solution and filtered.

zinc containing wastew ater;chemical p recipitation;magnetic seeding flocculation;magnetic separation

X703.1

A

1674-3644(2010)03-0323-04

[責(zé)任編輯 尚 晶]

2009-09-30

國(guó)家杰出青年科學(xué)基金資助項(xiàng)目(59925412);湖北省教育廳科研資助項(xiàng)目(B200511004).

黃自力(1965-),男,武漢科技大學(xué)副教授,博士.E-mail:huangzili0424@sina.com