陸彩云,陳 敏,孫中強,于景坤

(1.東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,遼寧沈陽,110004;2.東北大學(xué)冶金技術(shù)研究所有限公司,遼寧沈陽,110004)

熔渣在爐外精煉過程中起到了重要的作用,熔渣的結(jié)構(gòu)決定著熔渣的物理化學(xué)性質(zhì),而熔渣的物理化學(xué)性質(zhì)又影響著煉鋼的化學(xué)反應(yīng)平衡及反應(yīng)速率。但熔渣對煉鋼過程也有不利影響,其主要表現(xiàn)在:侵蝕耐火材料,降低爐襯壽命,特別是低堿度熔渣對爐襯的侵蝕更為嚴(yán)重[1-2]。

RH精煉是一種包含真空脫碳、吹氧脫碳、噴粉脫硫、溫度補償、均勻溫度和成分等多功能的爐外精煉技術(shù)[3]。研究表明,RH浸漬管的使用條件十分苛刻[4],浸漬管大多因為澆注料的結(jié)構(gòu)剝落和侵蝕而損毀。為此,本文根據(jù)相平衡原理和熱力學(xué)理論,研究RH浸漬管澆注料的侵蝕機理,以期為實際生產(chǎn)提供參考。

1 RH浸漬管工作原理及其澆注料

1.1 RH浸漬管的工作原理

RH裝置由配有浸漬管(上升管和下降管)的真空室和排氣系統(tǒng)組成。浸漬管是RH精煉爐的重要部分,其內(nèi)管一般用尺寸精確的鎂鉻磚砌筑,鎂鉻磚和鋼結(jié)構(gòu)間用自流料填充,鋼結(jié)構(gòu)外焊有錨固件,并澆注剛玉質(zhì)耐火材料加以保護(hù)。

當(dāng)鋼包內(nèi)的鋼水進(jìn)行真空脫氣處理時,首先將浸漬管浸入鋼水內(nèi),然后將其真空室抽成真空,則鋼水受到0.1 M Pa的壓力被吸入真空室,這時從上升管下部1/3處吹入氬氣,由于湍流的作用,形成大量氣泡,鋼液內(nèi)的氣體向氣泡內(nèi)擴散,體積成百倍地增大,導(dǎo)致鋼液以5 m/s的速度向真空室內(nèi)噴去[5]。精煉鋼水溫度一般為1 600～1 670℃,每次精煉時間為10～15 min。RH浸漬管反復(fù)由常溫升至精煉溫度,然后又經(jīng)歷冷卻過程,其間承受著巨大溫差的沖擊,并使材料內(nèi)部產(chǎn)生較大應(yīng)力。這種間歇式操作帶來強烈的熱震破壞和鋼液侵蝕,導(dǎo)致RH浸漬管耐火材料的使用壽命較低,尤其是浸漬管外襯澆注料[6]。

1.2 RH浸漬管的澆注料

新一代RH浸漬管用耐火材料是以低水泥、超低水泥為結(jié)合劑的優(yōu)質(zhì)A l2O3-M gO澆注料。這種材料除具有一般澆注料所擁有的整體性好、抗剝落性強等優(yōu)點外,還具有熱震穩(wěn)定性好、抗侵蝕性強等特點,可以提高窯爐的使用壽命,增加氣密性,提高加熱速度。

2 RH浸漬管澆注料與熔渣化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)分析

2.1 RH浸漬管澆注料組分間化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)分析

RH浸漬管用A l2O3-M gO澆注料的主要成分是板狀剛玉和燒結(jié)致密剛玉,此外還加入了少量電熔鎂砂、SiO2微粉和α-A l2O3微粉以增強澆注料的高溫性能。

M gO與A l2O3在1 000℃左右開始反應(yīng)生成M gO·A l2O3,如式(1)所示,隨著溫度的升高,其反應(yīng)速度加快,M gO·A l2O3生成量增加,并伴有約8%的體積膨脹,補償了燒結(jié)帶來的收縮,同時在澆注料中產(chǎn)生顯微裂紋,從而能緩沖熱應(yīng)力,改善材料的抗熱震性能[7]。

式中:ΔG為吉布斯自由能;T為溫度,K。

一般通過加入少量SiO2微粉來提高A l2O3-M gO澆注料的流動性,進(jìn)而改善其燒結(jié)性能,因此在使用過程中,澆注料在較低的溫度下生成如鈣黃長石等低熔點物相(其熔點約為1 560℃),如式(2)所示,從而使?jié)沧⒘蠠Y(jié)并收縮,影響了其高溫性能。此外,在強還原氣氛中,SiO2通過氣相揮發(fā)導(dǎo)致材料損毀[8]。所以添加SiO2微粉雖然可以提高澆注料的流動性、促進(jìn)材料燒結(jié),但卻影響了澆注料的高溫性能。

在A l2O3-M gO澆注料中加入適量的活性α-A l2O3微粉,可以填充顆粒之間的空隙(微粉的填充效應(yīng)),減少澆注料中的缺陷,在高溫下起到促進(jìn)燒結(jié)的作用;同時,加入的活性α-A l2O3微粉與配料中的水泥反應(yīng),生成CaO·6A l2O3并伴隨一定的體積膨脹,使?jié)沧⒘系慕Y(jié)構(gòu)更加致密。但另一方面,當(dāng)活性α-A l2O3添加量大于一定值后,澆注料出現(xiàn)強度下降的趨勢。這是因為加入過量的活性α-A l2O3后,除其中一部分起填充空隙和減少澆注料施工用水量的作用外,剩余部分則優(yōu)先與澆注料中的水泥發(fā)生反應(yīng),生成CaO·2A l2O3和CaO·6A l2O3等,如式(3)、式(4)所示[9],水泥的加入量越大,生成的CaO·2A l2O3和CaO·6A l2O3越多。

上述反應(yīng)不但消耗基質(zhì)中大量的A l2O3,同時CaO·6A l2O3的生成過程伴隨著體積膨脹,使?jié)沧Ⅲw經(jīng)過中、高溫處理后存在大量的結(jié)構(gòu)缺陷,強度也相應(yīng)下降,所以要適當(dāng)控制水泥的添加量,開發(fā)低水泥或無水泥澆注料。

2.2 RH熔渣組分間化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)分析

常見的RH渣系為CaO-SiO2-M gO-A l2O3-FeO-CaF2-M nO七元渣系。在RH精煉過程中,熔渣不同組分間發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)如式(1)～式(2)、式(5)～式(7)所示。

熔渣中最先析出熔點較低的2CaO·A l2O3·SiO2(見式(2)),使得熔渣黏度降低。隨著鋁脫氧的進(jìn)行,熔渣中A l2O3的含量增加,很容易析出M gO·A l2O3和FeO·A l2O3(見式(1)和式(5)),這兩種物質(zhì)的熔點較高,分別為2 103、1 780℃,使得熔渣黏度增大,而精煉鋼水溫度一般為1 600～1 670℃,由于RH浸漬管自身的冷卻作用,析出的M gO·A l2O3和FeO·A l2O3附著在浸漬管表面,從而造成黏渣。此外,根據(jù)式(6)生成的2M gO·SiO2熔點(1 890℃)高于精煉鋼水溫度,也會使熔渣黏度增大,并附著在浸漬管表面形成黏渣層。但根據(jù)式(7)生成的2FeO·SiO2熔點僅為1 205℃,其形成液渣,不會附著在浸漬管表面,從而使熔渣的黏度下降。隨著RH浸漬管的反復(fù)使用,固態(tài)熔渣在浸漬管表面的附著層會不斷增厚,浸漬管不斷變粗長大,最終影響其正常使用;但另一方面,浸漬管表面的黏渣保護(hù)了浸漬管免受液渣的侵蝕。

2.3 RH浸漬管澆注料與熔渣間化學(xué)反應(yīng)的熱力學(xué)分析

RH熔渣中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,約為45%,在RH精煉時,渣中的CaO與澆注料中的A l2O3發(fā)生反應(yīng),如式(3)～式(4)、式(8)～式(10)所示,除生成物CaO·6A l2O3和CaO·2A l2O3的熔點(分別為1 900、1 750℃)較高外,其余產(chǎn)物CaO·A l2O3、3CaO·A l2O3、12CaO·7A l2O3的熔點分別為1 605、1 535、1 415℃,均不超過精煉鋼水溫度,所以在精煉初期,澆注料受到熔渣的滲透和侵蝕[10]。

當(dāng)渣中的M gO濃度低于飽和濃度時,澆注料中的M gO會溶解進(jìn)入熔渣,造成浸漬管的溶蝕。

FeO在熔渣中主要起調(diào)節(jié)黏度的作用。熔渣中FeO含量過高,則熔渣的氧化性太強,不利于脫硫等工藝的進(jìn)行,而且很容易侵蝕浸漬管耐火材料,其與SiO2反應(yīng)生成的2FeO·SiO2熔點僅為1 205℃;熔渣中FeO含量過低,則熔渣的黏度過大,不利于進(jìn)行精煉處理,而且很容易導(dǎo)致RH浸漬管黏渣。

CaF2在熔渣中主要起助熔作用。CaF2含量過高,熔渣中的CaF2與澆注料中的CaO、A l2O3發(fā)生反應(yīng),如式(11)、式(12)所示,生成的3CaO·3A l2O3·CaF2、11CaO·7A l2O3·CaF2熔點較低,從而加劇了耐火材料的溶蝕[11]。反應(yīng)式(1)～式(12)的吉布斯自由能與溫度的關(guān)系如圖1所示。

圖1 反應(yīng)式(1)～式(12)的吉布斯自由能變化與溫度的關(guān)系Fig.1 Relationship between Gibbs free energies of chemical reaction(1)～(12)and temperature

3 結(jié)論

(1)SiO2微粉和α-A l2O3微粉對RH浸漬管A l2O3-M gO澆注料性能的影響均具有兩面性。SiO2微粉一方面提高澆注料的流動性、促進(jìn)材料燒結(jié),另一方面影響了澆注料的高溫性能;α-A l2O3微粉一方面起到促進(jìn)燒結(jié)的作用,另一方面,過量的α-A l2O3微粉與配料中的水泥反應(yīng)而使?jié)沧⒘系膹姸认陆?。所?應(yīng)適當(dāng)控制SiO2微粉以及α-A l2O3微粉的添加量,同時盡量降低水泥結(jié)合劑的添加量。

(2)RH熔渣組分間發(fā)生化學(xué)反應(yīng),使得熔渣的黏度發(fā)生變化。熔渣黏度增大,則浸漬管出現(xiàn)黏渣現(xiàn)象;當(dāng)大量低熔點物相產(chǎn)生時,熔渣黏度降低,則浸漬管易受到熔渣的滲透和侵蝕。

(3)RH熔渣與浸漬管澆注料基體相互作用,產(chǎn)生的低熔點物相進(jìn)入熔渣使浸漬管產(chǎn)生溶蝕,而高熔點物相則黏結(jié)在浸漬管表面造成黏渣。

[1] 金楊.RH浸漬管黏渣機理及減輕黏渣用改性劑研究[D].重慶:重慶大學(xué),2008.

[2] 張鑒.冶金熔體的計算熱力學(xué)[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1998:80-150.

[3] 戰(zhàn)東平,姜周華,芮樹森,等.RH真空精煉技術(shù)冶金功能綜述[J].寶鋼技術(shù),1990(4):60-63.

[4] 劉柏松.RH-M FB脫碳過程模型與工藝優(yōu)化[D].石家莊:河北理工大學(xué),2005.

[5] 趙惠忠,張文杰,汪厚植,等.高性能RH浸漬管澆注料的研究[J].武漢科技大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版,2001,24(1):27-30.

[6] 張蕓,陳俊紅,邵曉軍.硅微粉對RH浸漬管澆注料性能的影響[J].冶金能源,2002,21(5):36-38.

[7] 姜瑞霞,謝在庫,張成芳,等.鎂鋁尖晶石的制備及在催化反應(yīng)中的應(yīng)用[J].工業(yè)催化,2003(1):47-51.

[8] 葉大倫.實用無機物熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2002:755-820.

[9] 李志剛,葉方保,張宇.鋁酸鈣水泥對剛玉基澆注料性能的影響[J].耐火材料,2007,41(5):336-340.

[10] 陳肇友.化學(xué)熱力學(xué)與耐火材料[M].北京:冶金工業(yè)出版社,2005:635-640.

[11] Behera R C,Mohanty U K.Viscosity of molten A l2O3-Cr2O3-CaO-CaF2slags at various A l2O3/CaO ratios[J].ISIJ,2001,41(8):834-843.