孫 昱,賈偉偉,吳 敏,呂早生,李凌凌

(1.武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院,湖北武漢,430081;2.西部礦業(yè)科技有限公司,青海西寧,810001)

混合嗜酸硫桿菌浸出低品位磷礦的正交實驗研究

孫 昱1,賈偉偉1,吳 敏2,呂早生1,李凌凌1

(1.武漢科技大學化學工程與技術(shù)學院,湖北武漢,430081;2.西部礦業(yè)科技有限公司,青海西寧,810001)

以某礦酸性礦土中分離的嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫硫桿菌形成的混合菌為浸磷菌種、黃鐵礦為能源物質(zhì)、無磷無鐵9K培養(yǎng)基為浸礦培養(yǎng)基,對混合菌浸出低品位磷礦石(w(P2O5)為22.8%)的浸磷條件進行了單因素優(yōu)化和正交實驗研究。結(jié)果表明,最優(yōu)浸磷的適宜條件是,礦漿濃度為15 g/L,菌種體積濃度為15%,初始p H值為1.5,磷的浸出率為51.07%。

混合嗜酸硫桿菌;生物浸磷;低品位磷礦;黃鐵礦;正交實驗

我國是主要的磷礦生產(chǎn)國和消費國,磷礦需求量一直呈上升趨勢。要解決磷礦資源所面臨的貧化和短缺現(xiàn)象,積極開展環(huán)境友好的低品位磷礦資源利用是實現(xiàn)我國磷化工長期可持續(xù)發(fā)展的必由之路[1-3]。低品位磷礦石具有嵌布粒度細、組成復雜等特點,采用常規(guī)選礦方法難以處理。而采用硫酸法分解磷礦,既要巨額的設(shè)備投資和較高的生產(chǎn)費用,又易對環(huán)境造成嚴重的污染[4]。生物冶金技術(shù)具有工藝簡單、流程短、投資小、成本低和環(huán)境友好等優(yōu)點[5],已成為解決礦產(chǎn)資源利用的有效手段。嗜酸硫桿菌是無機化能自養(yǎng)型微生物,可直接以空氣中固定CO2作為碳源,通過氧化某些還原態(tài)無機物(如S0、FeS2、Fe2+等)獲得能量自養(yǎng)生長,產(chǎn)生無機強酸,以溶解磷酸鹽[6]。目前,對氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans,A t.f)或氧化硫硫桿菌(Acidithiobacillus thioox idans,A t.t)單一菌浸出低品位磷礦的工藝研究已見報道,但受礦石成分復雜性的影響,單一菌浸磷產(chǎn)率普遍較低[7-8]?；旌暇?A t.f&A t.t)浸礦時菌種之間存在著協(xié)同效應,一般能夠提高浸礦率,且省去了菌的篩選、純化步驟,降低了成本。為此,本文根據(jù)生物浸礦的相關(guān)報道[9],以黃鐵礦為能源物質(zhì)、無磷無鐵9K培養(yǎng)基為浸礦培養(yǎng)基,對混合菌浸出低品位磷礦進行了單因素優(yōu)化和正交實驗研究,以期為混合菌浸磷工藝提供實驗依據(jù)。

1 實驗

1.1 菌種

實驗所用混合菌為某礦區(qū)酸性坑水,在實驗室經(jīng)過9K培養(yǎng)基加硫粉反復分離后得到。

1.2 培養(yǎng)基[10]

(1)9K培養(yǎng)基:(N H4)2SO4為0.3 g;KCl為0.01 g;K2HPO4為0.05 g;M gSO4·7H2O為0. 05 g;Ca(NO3)2為0.001 g;FeSO4·7H2O為4. 47 g;蒸餾水為100 mL,用質(zhì)量分數(shù)為50%的H2SO4將培養(yǎng)基溶液p H值調(diào)至2.0。

(2)混合菌培養(yǎng)基:9K培養(yǎng)基+硫粉(S0)(硫粉為0.5 g,蒸餾水為100 m L)。

(3)浸礦培養(yǎng)基:無磷無鐵9K培養(yǎng)基,即9K培養(yǎng)基中不加入 K2HPO4和FeSO4·7H2O。

1.3 菌株活化

將配制的混合菌培養(yǎng)基置入121℃條件下滅菌20 min,待冷卻后,以菌體積濃度為10%的接種量進行接種處理,在溫度為30℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min恒溫搖床中振蕩培養(yǎng)5～7 d。

1.4 礦樣分析和浸磷實驗

(1)礦物元素分析。實驗所用磷礦粉和黃鐵礦均來自某礦業(yè)集團。經(jīng)粗碎、細磨后礦石粒度為-200目,其化學成分分別如表1和表2所示。該磷礦w(P2O5)為22.8%,屬于中低品位磷礦,其中對生物浸出有害的 F元素含量較高?？紤]到硫鐵礦主要為能源物質(zhì),元素為A s、F、Mo,故對其有害于細菌生長的元素進行了元素分析。磷礦粉經(jīng)XRD分析后 ,在晶面距離為0.279 8、0.306、0.277 1 nm處存在氟磷灰石特征峰,因此鑒定為氟磷灰石。

(2)單因素優(yōu)化實驗。按100m L浸礦培養(yǎng)基、1 g黃鐵礦和相應量的磷礦配制礦漿,滅菌后,用質(zhì)量分數(shù)為50%的 H2SO4調(diào)節(jié)浸磷初始p H值,接入對數(shù)期的菌株活化混合菌(無特別說明時為10 mL),控制相應的礦石粒度、p H、礦漿濃度,在溫度為30℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的恒溫搖床中培養(yǎng)。采用稱重法定期補充揮發(fā)水分。10 d后將培養(yǎng)液在12 000 r/min條件下離心分離5 min,吸取上清液,取試樣損失的浸出液,用相同體積的液體培養(yǎng)基補充。測定上清液中P2O5的含量,并計算磷的浸出率。

表1 磷礦石的化學成分(wB/%)Table 1 Chem ical compositions of phosphate ore

表2 黃鐵礦石化學成分(wB/%)Table 2 Chem ical com positions of pyrite

(3)正交實驗設(shè)計。選取A、B、C三因素和1、2、3三水平做正交實驗(見表3)。試樣在溫度為30℃、轉(zhuǎn)速為150 r/min的恒溫搖床中培養(yǎng)浸出10 d。

表3 因素水平正交表Table 3 Factor levels

1.5 測定方法

磷含量的測定[11]:采用磷鉬黃比色法(波長為420 nm)測定上清液中P2O5的含量,磷的浸出率用100 g磷礦粉溶解出的P2O5含量表示。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷礦粒度對混合菌浸磷率的影響

圖1為磷礦粒度對混合菌浸磷率的影響。由圖1可看出,混合菌浸磷率隨著礦石粒度的減小呈先增后降的趨勢,礦石粒度為-100目至+200目區(qū)間時,其浸礦效果較好。礦石粒度影響礦物表面的暴露程度和細菌浸礦的氧化反應動力學[12],隨著磨礦細度的增加,礦石中磷的解理面增加,與浸出液的接觸面積增大,磷的浸出率上升。但礦石粒度過細,礦漿黏度增大,不利于空氣流通,惡化微生物生長所需的供氧條件,使微生物活性下降,反而會降低磷的浸出率。

圖1 不同磷礦粒度下的混合菌浸磷率Fig.1 Phosphorus leaching rates under differen t phosphate particles

2.2 浸磷初始p H值對混合菌浸磷率的影響

圖2為浸磷初始p H值對混合菌浸磷率的影響。由圖2可看出,在p H值小于1.3時,不加混合菌的浸磷率比加混合菌時的浸磷率要高,表明此環(huán)境中混合菌的產(chǎn)酸效應不明顯,基本上是硫酸起作用。p H值為1.3～2.3時,加混合菌的浸磷率大于不加混合菌時的浸磷率,表明混合菌起到產(chǎn)酸效應。在此p H值范圍內(nèi),大量的混合菌吸附在黃鐵礦晶體表面[13],利用其能源產(chǎn)酸浸磷,浸磷率高達60%。隨著p H值繼續(xù)提高,混合菌的產(chǎn)酸效應又呈下降趨勢。其原因與混合菌的生長特性有關(guān),氧化亞鐵硫桿菌和氧化硫硫桿菌均有其適宜生長的初始p H值,初始p H值過高或過低都將影響細菌的存活、生長與繁殖速度。初始p H值太高或太低,混合菌不適應其環(huán)境而大量死亡,從而導致浸磷率降低。

圖2 不同浸磷初始pH值下的混合菌浸磷率Fig.2 Phosphorus leaching rates under different initial pH values

2.3 初始接種量對混合菌浸磷率的影響

圖3為初始接種量對混合菌浸磷率的影響。由圖3可看出,隨著初始接種量的逐步增加,浸磷率先呈上升趨勢,菌種體積濃度為20%時浸磷率達到最高,隨后浸磷率呈下降的趨勢。其原因可能是,在培養(yǎng)基裝瓶量一定的情況下,隨著細菌接種量的增加,細菌生長的延遲期縮短,細菌生長速度越快,產(chǎn)酸較多,從而提高了浸磷率。但細菌接種量過大,礦粒表面吸附的細菌趨于飽和,單位體積內(nèi)培養(yǎng)基中細菌利用的營養(yǎng)物減少,細菌的生長速度反而減慢,從而導致浸磷率下降。

圖3 不同菌種量下的混合菌浸磷率Fig.3 Phosphorus leaching rates under different bacteria densities

2.4 礦漿濃度對混合菌浸磷率的影響

圖4為礦漿濃度對混合菌浸磷率的影響。由圖4可知,提高礦漿固體礦物濃度,浸磷率卻越來越低。這是由于高濃度的礦漿阻礙氧氣和二氧化碳的流通,同時磷礦粉的增加,其中含有的有害物質(zhì)氟增多,抑制了細菌的生長及活性[14]。此外,在浸出液中細菌濃度一定的條件下,固體礦物濃度增大將導致吸附在單位礦粒表面上的細菌數(shù)目下降;在高固體礦物濃度下進行攪拌時,礦粒之間的碰撞和摩擦將加劇,也會使吸附于礦粒表面的細菌損傷或脫落,所有這些均會降低浸磷率。

圖4 礦漿濃度對混合菌浸磷率的影響(w(黃鐵礦)∶w(磷礦)=1∶1)Fig.4 Effect of phosphorite content on phosphorus leaching rate

2.5 正交實驗結(jié)果與分析

正交實驗結(jié)果分析如表4所示。用統(tǒng)計分析軟件SPSSV 13.0得出的數(shù)據(jù)如表5所示。由表4、表5可看出,A1B1C1為最佳工藝,即浸磷初始p H值為1.0,菌種體積濃度為15%,礦漿濃度為5 g/L。在此條件下的混合菌浸磷率最高 ,達到84.43%。但隨著磷礦濃度的增加,浸磷率降低; p H值越小,浸磷率越高;φ(混合菌)≥15%時,浸磷率降低。

表4 正交實驗結(jié)果Table 4 Results of orthogonal test

表5 方差分析表Table 5 Variance analysis

根據(jù)表5中的顯著性值,可知浸磷初始p H值對實驗的顯著性最大。但浸磷初始p H值過低,會加大經(jīng)濟成本和污染環(huán)境,實驗中選用浸磷初始p H值為1.5;考慮到礦漿濃度(≤15 g/L)對整個浸磷過程影響不大,選用礦漿濃度為15 g/ L;實際實驗中選用的φ(混合菌)為15%,在以上條件下浸磷率達到51.07%。

3 結(jié)論

(1)礦石粒度不是越細越有利于混合菌浸磷,粒度為-100目至+200目區(qū)間的磷礦,才有利于混合菌浸磷。

(2)菌種體積濃度為20%時,混合菌的浸磷效果最好。

(3)當浸磷初始p H值為1.3～2.3時,混合菌浸磷起主導作用,浸磷率可達60%。

(4)礦漿濃度越高,有害物質(zhì)氟隨之增加,影響細菌的生長及活性,不利于細菌浸磷。

(5)最優(yōu)浸磷的適宜條件是,礦漿濃度為15 g/L,菌種體積濃度為15%,浸磷初始p H值為1.5,浸磷率達到51.07%。

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Bioleaching of low-grade phosphate ore with them ixed Acidithiobacillus spp.

Sun Yu1,Jia W eiw ei1,W u M in2,L u Zaosheng1,L i L ing ling1
(1.College of Chemical Engineering and Technology,Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081,China;2.QinghaiWestern M ining Technology Co.,L td.,Xining 810001,China)

The mixed bacteria of Acidithiobacillus ferrooxidans and Acidithiobacillus thiooxidans were isolated from acid mine drainage from a m ine in Huibei Province fo r phospho rus leaching.W ith pyrite as the energy substrate,the phosphorus-and iron-free 9K medium as the leaching medium,the condi tions of the single factor and orthogonal op timization experiments for the low-grade phosphate ore (w(P2O5)=22.8%)phosphorus leaching were studied.The op timal conditions are found to be phosphate concentration at 15 g/L,inoculum concentration at 15%;initial p H at 1.5,w hen the phosphorus leaching rate is up to 51.07%.

Acidithiobacillus spp.;phospho rus bioleaching;low-grade phosphate o re;pyrite;o rthogonal experiment

TF18

A

1674-3644(2010)03-0314-05

[責任編輯 徐前進]

2009-11-28

國家“973”計劃基金資助項目(2008CB617611);湖北省科技廳基金資助項目(2009CDA 006).

孫 昱(1975-),男,武漢科技大學講師,博士.E-mail:sunyuw h@126.com

呂早生(1961-),男,武漢科技大學教授,博士生導師.E-mail:lzs1961@yahoo.com.cn