李敏，賀云川

（1.長(zhǎng)江師范學(xué)院生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶408000；2.重慶市涪陵榨菜集團(tuán)股份有限公司，重慶408000）

微辣型風(fēng)味榨菜揮發(fā)性成分的研究

李敏1，賀云川2

（1.長(zhǎng)江師范學(xué)院生命科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，重慶408000；2.重慶市涪陵榨菜集團(tuán)股份有限公司，重慶408000）

采用同時(shí)蒸餾萃取技術(shù)和氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)研究微辣型風(fēng)味榨菜的揮發(fā)性風(fēng)味成分，共鑒定出6類(lèi)20種化合物。20種化合物中含烴類(lèi)9種，醚類(lèi)3種，酸類(lèi)1種，酯類(lèi)3種，酚類(lèi)1種，含硫化合物3種。研究表明：異硫氰酸烯丙酯是榨菜的特征性香氣物質(zhì)，榨菜本身的揮發(fā)性成分和香料的揮發(fā)性成分共同作用形成微辣型風(fēng)味榨菜特有的香味。

微辣型風(fēng)味榨菜；揮發(fā)性風(fēng)味成分；同時(shí)蒸餾萃??；氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用

Abstract：Weak pungent Zhacai's volatile flavor compounds were studied by simutaneous distillation and solvent extaction,combined with gas chromatography-mass spectrometry(GC—MS).A total of 20 volatile flavor compounds which belong to 6 categories were idendified.They are 9 hydrocarbons,3 ethers,1 acids,3 esters,1 phenol and 3 sulphur comounds.It is dicovered that allyl isothiocyanate is Zhacai's charactericistic scent material.Weak pungent Zhacai's special scent is effected jiontly by its own volatile flavor compounds and its spices'volatile flavor compounds.

Key words:weak pungent Zhacai;volatile flavor compounds;simutaneous distillation and solvent extaction;gas chromatography-mass spectrometry(GC—MS)

榨菜是以莖瘤芥的瘤莖(青菜頭)為原料經(jīng)過(guò)特定工藝腌制而成的鹽腌菜[1]，是一種半干態(tài)的具有輕微乳酸發(fā)酵的腌制品。“鮮香嫩脆”是榨菜的重要風(fēng)味品質(zhì)，榨菜獨(dú)特的香氣是由榨菜加工過(guò)程中產(chǎn)生的揮發(fā)性物質(zhì)和添加香辛料的揮發(fā)性物質(zhì)共同作用的結(jié)果。王中鳳、李學(xué)貴等[2-3]對(duì)榨菜風(fēng)味形成機(jī)理、榨菜腌制過(guò)程中風(fēng)味的變化進(jìn)行研究，這些研究主要是一些理論上的探討，對(duì)于榨菜揮發(fā)性風(fēng)味成分的檢測(cè)分析鮮見(jiàn)報(bào)道。本研究采用同時(shí)蒸餾萃取提取微辣型風(fēng)味榨菜樣品中的揮發(fā)性成分，應(yīng)用氣相色譜-質(zhì)譜分析手段對(duì)揮發(fā)性成分進(jìn)行分離鑒定，初步探討微辣型風(fēng)味榨菜揮發(fā)性風(fēng)味成分與榨菜香氣形成的關(guān)系，為研究榨菜的風(fēng)味形成提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料

榨菜樣：重慶市涪陵榨菜集團(tuán)股份有限公司提供；原料：青菜頭；輔料：食鹽、植物油、白砂糖、辣椒粉和香辛料（包括八角、桂皮、白芷、干姜、山奈、砂仁、白胡椒、甘草等）。

1.2 儀器

同時(shí)蒸餾萃取裝置；氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用儀（GCMS-QP-2010PLUS）：日本島津公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（RE-52AA）：上海亞榮生化儀器廠。

1.3 方法

1.3.1 樣品前處理

取榨菜樣品，切成0.2 cm×0.2 cm小塊。

1.3.2 同時(shí)蒸餾萃取法（SDE）提取榨菜揮發(fā)性組分

稱(chēng)取樣品100 g，置于1000 mL的蒸餾燒瓶中，加入200 mL去離子水，置于SDE裝置的一端；于250 mL的蒸餾燒瓶中加無(wú)水乙醚50 mL，置于SDE裝置的另一端。樣品液用套式恒溫器加熱，保持微沸狀態(tài)，無(wú)水乙醚端于40℃水浴中加熱連續(xù)蒸餾萃取2 h。萃取液置于-10℃冰箱中脫水干燥一晝夜,過(guò)濾，然后用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器濃縮至2 mL，得到揮發(fā)性組分濃縮液,供GC/MS分析。

1.3.3 氣相色譜-質(zhì)譜（GC/MS）條件

1.3.3.1 氣相色譜條件

升溫程序:50℃保持5 min,以5℃/min升至200℃,保持15min；進(jìn)樣量1μL；載氣：He；氣化室溫度200℃；分流比40∶1。色譜柱：DB-5MS石英毛細(xì)管柱（30 m×0.25 mm,0.25 μm）。

1.3.3.2 質(zhì)譜條件

離子化方式：EI離子源；GC/MS接口溫度：200℃;離子源溫度：200℃；電子能量：70 ev；發(fā)射電流：60 μA；電子倍增器電壓：900 V；質(zhì)量掃描范圍：20~500。

1.3.4 化合物定性定量方法

未知化合物采用計(jì)算機(jī)檢索NIST08質(zhì)譜圖庫(kù)檢索定性；化合物相對(duì)含量采用峰面積歸一法進(jìn)行定量。

2 結(jié)果與討論

2.1 榨菜揮發(fā)性風(fēng)味成分檢測(cè)結(jié)果

榨菜揮發(fā)性風(fēng)味成分檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 榨菜揮發(fā)性風(fēng)味成分Table 1 Pickled Mustard Tuber's Volatile Flavor Compounds

從表1可以看出：采用同時(shí)蒸餾萃取法提取的榨菜揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)GC/MS分析共檢測(cè)到6類(lèi)20種化合物，其中酚類(lèi)1種，相對(duì)含量40.27%；烴類(lèi)9種，相對(duì)含量21.15%；含硫化合物3種，相對(duì)含量16.51%；酯類(lèi)3種，相對(duì)含量9.87%；醚類(lèi)3種，相對(duì)含量8.9%；酸類(lèi)1種，相對(duì)含量1.64%。

微辣型風(fēng)味榨菜檢出揮發(fā)性物質(zhì)中相對(duì)含量較高的有：2,6-二叔丁基對(duì)甲基酚（40.27%），異硫氰酸烯丙酯（11.67%），鄰苯二甲酸丁基十二烷基二酯(7.75%)，對(duì)丙烯基茴香醚（4.15%），異硫氰酸芐酯（4.14%）等。

2.2 各類(lèi)揮發(fā)性物質(zhì)對(duì)榨菜香氣形成的影響

2.2.1 烴類(lèi)

微辣型風(fēng)味榨菜中共鑒定出烴類(lèi)化合物9種，包括正烷烴，支鏈烷烴和芳香烴，其中正烷烴2種，支鏈烷烴6種，芳香烴1種。烷烴的香氣閾值較高[4-5]，賦予榨菜的香氣作用不大，但它們可能有助于提高榨菜整體香味效果。芳香烴相對(duì)飽和烷烴香氣閾值較低并具有特殊芳香氣味。

2.2.2 醚類(lèi)

微辣型風(fēng)味榨菜中醚類(lèi)化合物共有3種，其中對(duì)丙烯基茴香醚的相對(duì)含量為4.15%。醚類(lèi)化合物大都具有香味。其中對(duì)丙烯基茴香醚，具有甜、茴香、甘草、辛香味道，在自然界中廣泛存在于茴香油、小茴香油、八角油中[6]。微辣型風(fēng)味榨菜中含有較高的對(duì)丙烯基茴香醚，對(duì)于形成榨菜特有的辛香味具有重要作用。

2.2.3 酸類(lèi)

微辣型風(fēng)味榨菜中酸類(lèi)只有1種化合物，且相對(duì)含量低。低分子的飽和酸類(lèi)一般都有令人不愉快的嗅感，C16以上的軟酯酸一般無(wú)氣味[7]。

2.2.4 酯類(lèi)

微辣型風(fēng)味榨菜中酯類(lèi)有3種化合物，相對(duì)含量9.87%。酯類(lèi)對(duì)于榨菜的香味形成十分重要，因?yàn)樵谡ゲ税l(fā)酵的后熟階段，酸和醇的酯化反應(yīng)是主要反應(yīng)之一，從而產(chǎn)生較多的酯類(lèi)物質(zhì)，賦予榨菜花香、果香和酯香。脂肪酸酯類(lèi)物質(zhì)具有酯香味，這類(lèi)化合物沸點(diǎn)高、揮發(fā)慢，發(fā)揮體香作用[8]。

2.2.5 酚類(lèi)

微辣型風(fēng)味榨菜中含有較高的2,6-二叔丁基對(duì)甲基酚，這是一種抗氧化劑，無(wú)味。劉紅星等對(duì)八角籽揮發(fā)油的研究發(fā)現(xiàn)在八角籽揮發(fā)油中含有2,6-二叔丁基對(duì)甲基酚[9]，榨菜中含有較高的2,6-二叔丁基對(duì)甲基酚可能與加入的香料八角有關(guān)。

2.2.6 含硫化合物

榨菜中含硫化合物共有5種。微辣型風(fēng)味榨菜中含硫化合物3種，相對(duì)含量16.51%，相對(duì)含量居于第三位，其中異硫氰酸酯類(lèi)2種，其他含硫化合物1種，異硫氰酸烯丙酯相對(duì)含量達(dá)11.67%。有機(jī)硫化合物大多有強(qiáng)烈的氣味，嗅感閥值很低，即使含量低微，也能對(duì)食品的香味起著重要影響[10]，是榨菜重要的核心風(fēng)味物質(zhì)。

榨菜的原料作物莖瘤芥含有芥子苷，具有特殊的苦辣味，在榨菜加工過(guò)程中，由于其特殊的工藝需壓榨、踩踏脫去榨菜原料中的水分，而使得原料中的芥子苷在芥子苷酶的作用下水解生成異硫氰酸酯。異硫氰酸酯特別是異硫氰酸烯丙酯具有強(qiáng)烈的催淚性和辛辣味，同時(shí)也具有芳香味，是十字花科蔬菜及其加工產(chǎn)品的特征風(fēng)味組分，被公認(rèn)為芥菜制品的典型風(fēng)味[7,11]。榨菜原料莖瘤芥因含有芥子苷鮮食味苦而不易被人們接受，經(jīng)過(guò)加工制作成榨菜后莖瘤芥中芥子苷水解后生成異硫氰酸酯苦味消失，改善了榨菜感官品質(zhì)，而且異硫氰酸酯還具有抗癌的功效。從檢測(cè)結(jié)果看，異硫氰酸烯丙酯是榨菜的特征風(fēng)味物質(zhì),同時(shí)也證明了榨菜原料莖瘤芥中的芥子苷主要是烯丙基硫代葡萄糖苷。

3 結(jié)論

微辣型風(fēng)味榨菜揮發(fā)性物質(zhì)經(jīng)GC/MS分析共檢測(cè)到6類(lèi)20種化合物。

榨菜的香味十分復(fù)雜，不能單純用某一種香味來(lái)形容，其獨(dú)特的香味是榨菜中豐富的揮發(fā)性成分共同作用的結(jié)果。

含硫化合物對(duì)榨菜香氣形成貢獻(xiàn)最大，含硫化合物中的異硫氰酸烯丙酯是榨菜的特征性香氣物質(zhì)。

對(duì)微辣型風(fēng)味榨菜香氣形成貢獻(xiàn)較大的化合物主要是異硫氰酸烯丙酯、鄰苯二甲酸丁基十二烷基二酯和對(duì)丙烯基茴香醚。

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Study on Weak Pungent Zhacai's Volatile Flavor Compounds

LI Min1,HE Yun-chuan2
（1.College of Life Science and Technology，Yangtze Normal University,Chongqing 408000，China；2.Chongqing Fuling ZHACAI Group CO.，LTD.,Chongqing 408000,China）

2010-05-12

李敏（1968—），女（苗），副教授，本科，主要從事食品分析

和食品安全研究。