徐秀峰,潘燕飛

(煙臺大學應用催化研究所,山東煙臺264005)

全氟烴分解反應催化劑的研究進展

徐秀峰,潘燕飛

(煙臺大學應用催化研究所,山東煙臺264005)

對有效消除全氟烴的催化分解法進行了評述,重點對近年來報道的用于全氟烴催化分解的過渡金屬改性γ-A l2O3、磷酸鹽、磷酸鹽改性γ-A l2O3催化劑進行了總結和比較。磷酸鹽催化劑的初活性較高,但比表面積較小,反應穩(wěn)定性欠佳;過渡金屬改性γ-A l2O3催化劑表面的鋁酸鹽保護層在一定程度上抑制了γ-A l2O3轉化為惰性物相,穩(wěn)定性比純γ-A l2O3催化劑有所提高,但經長時間反應,催化劑表面酸量不斷減少,催化活性逐漸下降。相比較而言,磷酸鹽改性γ-A l2O3有望成為高活性和高穩(wěn)定性的全氟烴分解催化劑。

全氟烴;催化分解;磷酸鹽催化劑;氧化鋁催化劑

近年來,來自半導體工業(yè)、鋁生產過程的全氟烴廢氣的排放量逐年遞增,主要排放物是CF4。全氟烴氣體具有極高的溫室效應潛值,大氣壽命很長,如CF4分子的溫室效應潛值是CO2的6 500倍,存留時間約50 000年[1～3]。工業(yè)過程排放的溫室氣體導致地球溫度上升已是不爭的事實。1997年12月,在日本召開的《聯合國氣候變化框架公約》締約方第三次會議上通過了限制CO2、甲烷、氧化亞氮、氫氟烴、全氟烴和六氟化硫等6種主要溫室氣體排放量的《京都議定書》。1998年5月29日,中國政府簽署了該議定書;2005年2月16日,《京都議定書》正式生效。因此消除工業(yè)過程排放的全氟烴廢氣是一項很有意義的工作。

催化分解法是消除全氟烴的有效方法,即在催化劑的作用下,全氟烴氣體與水反應,生成HF、CO2和/或CO。以CF4為例,由于C—F鍵的鍵能遠高于C—Cl鍵,所以CF4的分解溫度比氯氟烴高得多[4,5],對催化劑穩(wěn)定性的要求也更高;CF4的分解產物HF有極強的腐蝕性和反應活性,是制備催化劑時必須考慮的關鍵因素。

本文對用于全氟烴分解反應的催化劑進行了評述,包括過渡金屬改性γ-A l2O3催化劑、磷酸鹽催化劑和磷酸鹽改性γ-A l2O3催化劑。

1 過渡金屬改性γ-A l2O3催化劑

Farris等[6]研究了C3F6在水和空氣混合氣氛中的催化分解反應(2C3F6+6H2O+3O2=6CO2+ 12HF),催化劑為Pt/A l2O3。在該反應過程中, A l2O3催化C3F6分解(C3F6+3H2O=3CO+6HF),表面Pt粒子催化CO氧化為CO2(2CO+O2= 2CO2)。在反應溫度為400℃時,C3F6的初始轉化率達100%,然而C3F6分解過程中產生的HF與A l2O3反應生成了A lF3,導致催化劑的比表面積急劇減小,顯著降低了Pt粒子的分散度,使催化劑快速失活。

CF4的化學結構比C3F6和CHF3穩(wěn)定,所以CF4的分解溫度比C3F6和CHF3高得多。Xu等[7]研究了反應溫度為750℃時,CF4在不同晶型A l2O3催化劑上的分解反應。研究結果表明,A l2O3的催化活性與其晶型結構密切相關:CF4在γ-A l2O3催化劑上的初始轉化率達100%,而在χ-A l2O3和無定形A l2O3催化劑上的初始轉化率不足30%,在α-A l2O3催化劑上的初始轉化率則更低。盡管CF4在γ-A l2O3催化劑上的初始轉化率達到了100%,但是反應13h后CF4的轉化率迅速減小,令人驚奇的是,反應后γ-A l2O3并沒有轉化為A lF3,而是轉化為α-A l2O3。Xu等設計了不同溫度下γ-A l2O3與HF和H2O的反應實驗,詳細研究了γ-A l2O3在CF4分解反應中的相變機理,發(fā)現γ-A l2O3的相變與反應溫度有關,而且是HF和H2O共同作用的結果。當反應溫度低于500℃時, γ-A l2O3與HF反應生成了A lF3(γ-A l2O3+HF A lF3+H2O);當反應溫度為750℃時,過量H2O和強放熱的氣氛使A lF3與H2O反應生成了α-A l2O3(A lF3+H2Oα-A l2O3+HF)。因此,750℃下γ-A l2O3催化劑的失活原因是γ-A l2O3轉化成了α-A l2O3。要提高γ-A l2O3催化劑的反應穩(wěn)定性,必須抑制γ-A l2O3在CF4高溫分解時的α相變。

Xu等[8]用M g,Sr,Ba的硝酸鹽溶液分別浸漬γ-A l2O3,焙燒后生成的堿土金屬鋁酸鹽分散在γ-A l2O3表面,抑制了γ-A l2O3在CF4分解反應中的α相變。不同催化劑上CF4的初始轉化率的大小順序為:γ-A l2O3>M g/γ-A l2O3>Sr/γ-A l2O3>B a/γ-A l2O3,說明M g,Sr,Ba改性的γ-A l2O3催化劑的催化性能不及γ-A l2O3催化劑。他們又用Zn和N i的鹽溶液分別浸漬γ-A l2O3,焙燒后在γ-A l2O3表面生成的ZnA l2O4和N iA l2O4等尖晶石相抑制了γ-A l2O3的α相變,γ-A l2O3催化劑的反應穩(wěn)定性有了顯著提高。盡管M g,Sr, Ba改性的γ-A l2O3催化劑在CF4分解過程中保持了穩(wěn)定結構,但吡啶吸附-紅外光譜測試結果表明,它們并不是γ-A l2O3催化劑的有效改性劑,因為它們的加入減少了γ-A l2O3表面的Lew is酸位,導致催化活性降低;而加入Zn和N i助劑不但沒有減少γ-A l2O3表面的Lew is酸位,還有助于抑制反應過程中Lew is酸位的流失。所以說,表面Lew is酸位是γ-A l2O3催化劑在CF4分解反應中的活性中心, Lew is酸量與催化活性密切相關,保持催化劑在反應過程中γ-A l2O3相結構的穩(wěn)定和表面L ew is酸位,是提高γ-A l2O3催化劑反應穩(wěn)定性的關鍵所在。

El-B ahy等[9,10]也報道了CF4在過渡金屬改性γ-A l2O3催化劑上的分解反應。過渡金屬改性劑的促進效應按Ga≈Zn≈Zr>N i≈C r的順序依次降低,當反應溫度為680℃時,CF4的初始轉化率可達90%;而Ce,In,B,W,M g,M n,Cu,Ge,Pb,L i,B i, Cd,Tl改性的γ-A l2O3催化劑的活性不及純γ-A l2O3催化劑,沒有促進效應。對Ga/A l2O3催化劑的詳細研究表明,20%Ga/γ-A l2O3催化劑(A l2O3中20%的A l原子被Ga替代)的活性最高,穩(wěn)定期的活性是10%Ce-A lPO4催化劑(A lPO4中10%的A l原子被Ce替代)的15倍。Ga/γ-A l2O3催化劑的表面L ew is酸位參與了CF4分解反應,催化活性隨表面酸量的增加而提高。

還有很多專利公開了用于全氟烴分解的過渡金屬改性γ-A l2O3催化劑。美國Guild A ssociates公司的專利[11,12]公開了一種γ-A l2O3催化劑,該催化劑能有效分解反應氣中的全氟烴和氫氟烴氣體。催化劑的活性成分是γ-A l2O3,結構穩(wěn)定劑是Zr,N i,Co中的一種或幾種。這些專利中還涉及硫酸根促進型A l2O3催化劑。表1列出了幾個實例。

日本日立公司的專利[13,14]公開了一種分解CF4,C2F6,CHF3等氣體的改性γ-A l2O3催化劑。γ-A l2O3是催化劑的活性組分,穩(wěn)定劑為N i和Zn等,N i和Zn的適宜加入量分別為N i與A l的原子比為(20∶80)～(30∶70)、Zn與A l的原子比為(10∶90)～(15∶85)。在700℃反應時,CF4, C2F6,CHF3在上述催化劑上的轉化率均為100%。在A l2O3-N iO表面浸漬適量的(NH4)10W12O41溶液,750℃焙燒后制備W/A l2O3-N iO催化劑,W的最佳負載量為5%(質量分數),在該催化劑上C2F6的全轉化溫度降至650℃,但沒有該催化劑的穩(wěn)定性研究結果。C2F6和CHF3氣體的反應過程如式(1)和式(2)所示:

C2F6+3H2O=CO+CO2+6HF(1)

CHF3+H2O=CO+3HF(2)在C2F6和CHF3等氣體的分解產物中有CO。專利[15,16]公開了表面負載Pd,Pt,Cu,M n,Fe,Rh,Ir, A u組分的γ-A l2O3催化劑,可在有氧條件下將CO催化氧化為CO2,避免了反應尾氣中殘留CO等有毒氣體。

表1 A l2O3基催化劑的催化性能[11,12]Table1 Catalytic performances of A l2O32based catalysts for decomposition of perfluorocarbons[11,12]

半導體工業(yè)廢氣不僅含有CF4等全氟烴氣體,還有F2,C l2,B r2等氧化性氣體及HF,HCl,HB r, SiF4,SiB r4,CO F2等酸性氣體。日本荏原株式會社的專利[17,18]公開了一種用于催化分解上述氣體的γ-A l2O3催化劑,以H2O/O2或H2/O2為輔助氣, H2O的用量控制為CF4物質的量的6～20倍,有關反應方程式為:

以H2O/O2為輔助氣時,γ-A l2O3催化劑的活性高于H2/O2為輔助氣時催化劑的活性。在反應氣組成(體積分數)為0.88%CF4/3.00%O2/12.30% H2O/83.82%N2(平衡氣)、體積空速500h-1的條件下,在94h的反應時間里CF4轉化率維持在98%,再繼續(xù)延長反應時間CF4轉化率逐漸下降。上述氣體分解產生的HF用堿液吸收成為含氟廢水。在此基礎上,該公司[19]進一步研究了用A l(OH)3-Ca(OH)2混合物代替γ-A l2O3催化劑,A l(OH)3受熱分解產生的γ-A l2O3催化分解F2,C l2,B r2等氧化性氣體,HF,HC l,HB r,SiF4, SiB r4,CO F2等酸性氣體及CF4,C2F6,C4F8等全氟烴氣體。與專利[17,18]不同的是,A l(OH)3受熱分解產生H2O,反應過程中無需外加H2O;上述氣體分解產生的HF被Ca(OH)2吸收轉化為CaF2,實現了氟資源的回收。有關反應方程式為:

2 磷酸鹽催化劑

金屬氧化物易與HF發(fā)生化學反應,生成低比表面積、低活性的氟化物,但某些磷酸鹽與HF的反應性較弱,有望成為全氟烴分解反應的催化劑。

Takita等[20,21]報道了A lPO4催化劑對CF4分解反應的催化活性,在反應氣組成(體積分數)為0.51%CF4/8.80%O2/55.40%H2O/35.29%N2(平衡氣)、流量94.3mL/m in、催化劑用量13.5g、反應溫度700℃的條件下,CF4初始轉化率為40%。在此基礎上,用Ce原子替代A lPO4中10%的A l原子制備的10%Ce-A lPO4催化劑的活性有所提高,在反應氣組成(體積分數)0.5%CF4/8.9%O2/55.5% H2O/35.1%N2(平衡氣)、流量72mL/m in、催化劑用量9.3g、反應溫度700℃的條件下,CF4的初始轉化率為74%,反應40h后降為52%,催化劑穩(wěn)定性欠佳。如用少量La,Pr,N d,Gd,Yb,Er,Y替代A lPO4中的A l原子,制備復合磷酸鹽催化劑,其活性也比A lPO4催化劑有所提高;而M g,Ca,B,Fe, Zn,B i,N i替代的磷酸鹽催化劑沒有活性。

Takita等[22]還研究了CH2FCF3在磷酸鹽催化劑上的分解反應。在有氧條件下、475℃反應時, CH2FCF3可在Zr3(PO4)4催化劑上完全分解,反應式為CH2FCF3+H2O+1/2O2=2CO+4HF;在A lPO4和BPO4催化劑上的反應式為CH2FCF3+ H2O+O2=CO+CO2+4HF,CO+1/2O2=CO2,全分解溫度分別為500℃和700℃。如在A lPO4催化劑中摻加體積分數10%的Co3O4,M n2O3,CuO或C r2O3,可增加催化劑的穩(wěn)定性。在無氧條件下, CH2FCF3的分解反應式為CH2FCF3+H2O CO+ C+4HF。

3 磷酸鹽改性γ-A l2O3催化劑

磷酸鹽(包括單一金屬磷酸鹽和復合磷酸鹽)的比表面積較小,對CF4等全氟烴分解反應的活性和穩(wěn)定性有待進一步提高。Jeon等[23]用H3PO4或(NH4)2HPO4溶液浸漬γ-A l2O3,制備了以γ-A l2O3為活性組分、P為助催化劑的A lPO4/A l2O3催化劑,比表面積顯著大于A lPO4催化劑。他們研究了CF4和C4F8在A lPO4/A l2O3催化劑上的分解反應,在反應氣體積分數1.2%、體積空速2 000h-1的條件下,CF4和C4F8的全分解溫度均為700℃。他們制備了不同A l與P原子比的A lPO4/A l2O3催化劑,并評價了催化劑的活性,發(fā)現P只是γ-A l2O3的穩(wěn)定劑,而不是CF4分解反應的活性組分, P的加入抑制了反應過程中γ-A l2O3的α相變,使催化劑保持較高的比表面積和活性。他們還考察了反應氣中O2含量對催化劑活性的影響,認為O2不參與CF4分解反應。在過量H2O的CF4分解環(huán)境中,A l與P的原子比為39的A lPO4/A l2O3催化劑連續(xù)反應15d,CF4轉化率為100%,催化劑的表面酸量沒有下降。由此可以得出,在反應過程中γ-A l2O3相結構的穩(wěn)定和表面L ew is酸位的保持是催化劑具有高穩(wěn)定性的根本原因。

4 結語

全氟烴是導致地球變暖的重要溫室氣體之一,催化分解法是消除全氟烴的有效方法。在催化劑的作用下,全氟烴與H2O反應生成HF、CO2和/或CO,全氟烴的分解產物HF有極強的腐蝕性和反應活性,催化劑易轉化成惰性物相而失活。在全氟烴分解催化劑中,磷酸鹽催化劑的初活性較高,但反應穩(wěn)定性欠佳;過渡金屬改性的γ-A l2O3催化劑在一定程度上抑制了催化劑的惰性相變,但經長時間使用,催化劑表面酸量減少,催化活性逐漸下降。相比較而言,磷酸鹽改性γ-A l2O3催化劑有望成為高活性和高穩(wěn)定性的全氟烴分解催化劑。

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(編輯 王 萍)

Recent Progress in Catalysts for Decomposition of Perfluorocarbons

Xu Xiufeng,Pan Yanfei
(Institute of Applied Catalysis,Yantai University,Yantai Shandong264005,China)

The m ethod for catalytic decomposition of perfluorocarbons(PFCs)has been review ed in the present paper.Catalysts of transitional m etal m odifiedγ2A l2O3,m etal phosphates and phosphate prom otedγ2A l2O3for the decomposition of PFCs are summ arized.Am ongthe catalysts,m etal phosphate such as A lPO4w as high in initial activity,but conversion of PFCs decreased in the reaction duration.For the transitional m etal m odifiedγ2A l2O3catalyst,the protective layer of alum inate w ith spinel structure inhibited the transform ation ofγ2A l2O3into inert phases and resulted in better stability than pureγ2A l2O3,but after long tim e reaction the decrease in catalyst surface acidity resulted in loss in catalytic activity.Comparatively,phosphate prom otedγ2A l2O3can resist the transform ation of γ2A l2O3into inert phases and keep the surface acidity,and is considered as a prom ising catalyst for the catalytic decomposition of PFCs.

perfluorocarbon;catalytic decomposition;m etallic phosphate catalyst;alum ina catalyst

book=4,ebook=174

1000-8144(2010)04-0366-05

TQ031.3

A

2009-10-19;[修改稿日期]2009-12-29。

徐秀峰(1968—),男,山東省平度市人,博士,教授,電話0535-6902233,電郵xxf@ytu.edu.cn。

國家自然科學基金項目(20573089,20976149)。