黃杰軍,程瑩瑩,顧正桂,2,周永兵

(1.南京師范大學(xué)江蘇省萃取分離工程技術(shù)研究中心,江蘇南京210097; 2.江蘇沿江化工資源開發(fā)研究院,江蘇南京210097)

萃取抽提C10重芳烴中均四甲苯的萃取劑篩選

黃杰軍1,程瑩瑩1,顧正桂1,2,周永兵1

(1.南京師范大學(xué)江蘇省萃取分離工程技術(shù)研究中心,江蘇南京210097; 2.江蘇沿江化工資源開發(fā)研究院,江蘇南京210097)

采用萃取精餾法分離C10重芳烴中的關(guān)鍵組分,根據(jù)萃取劑選擇條件,初步確定選用環(huán)丁砜、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘油和二苯胺為萃取劑;建立了汽液相平衡測定裝置,測定了關(guān)鍵組分間的相對揮發(fā)度,確定鄰苯二甲酸二辛酯為萃取劑;用Aspen Plus軟件進行模擬計算,在較佳模擬條件(T1塔板數(shù)為50塊、原料進料位置為第18塊塔板、回流比為5;T2塔板數(shù)為40塊、側(cè)線進料位置為第20塊塔板、萃取劑進料位置為第10塊塔板、萃取比(萃取劑與進料的體積比)為3.0、回流比為5;原料進料量為0.1L/h)下,可分別獲得質(zhì)量分數(shù)為60.3%和37.4%的均四甲苯和偏四甲苯,為均四甲苯結(jié)晶和偏四甲苯異構(gòu)化提供原料。

碳十重芳烴;萃取精餾;萃取劑;Aspen Plus軟件;均四甲苯;偏四甲苯;異構(gòu)化

C10重芳烴是石油和煤加工過程中的副產(chǎn)物,主要來源于煉油廠催化重整裝置和滌綸原料廠寬餾分催化重整裝置,少部分來源于乙烯裝置副產(chǎn)的乙烯焦油和煤高溫?zé)捊垢碑a(chǎn)等其他生產(chǎn)裝置[1]。C10重芳烴是一種重要的化工原料,組成復(fù)雜,組分多達150種[2],雖然各組分的含量隨其生產(chǎn)工藝參數(shù)及實際操作情況的變化而變化,但其主要組分及含量基本穩(wěn)定,且各主要生產(chǎn)企業(yè)已制定了相應(yīng)的企業(yè)標準,為C10重芳烴資源的綜合利用創(chuàng)造了有利條件。其中,含量較高、有利用價值的組分是均四甲苯、二乙苯、萘系物質(zhì)和高芳溶劑油[3～5]。C10重芳烴中一些組分的沸點非常接近,分離困難,所以用普通精餾法不僅需要的理論塔板數(shù)多且耗能高,而萃取精餾法適用于分離組分沸點相近或形成共沸物的體系。

本工作采用萃取精餾法分離C10重芳烴中的關(guān)鍵組分,根據(jù)萃取劑選擇條件,初步確定以環(huán)丁砜、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘油和二苯胺為萃取劑;建立汽液相平衡測定裝置,測定關(guān)鍵組分間的相對揮發(fā)度;采用A spen Plus軟件進行萃取精餾模擬計算。

1 萃取劑的定性選擇

C10重芳烴來自中國石化揚子石油化工股份有限公司催化重整裝置。C10重芳烴的主要組成見表1。

表1 C10重芳烴的主要組成Table1 M ain components of C10heavy aromatics

萃取劑:分析純,市售,色譜分析無雜峰,折光率與文獻值[6]一致。

萃取精餾的關(guān)鍵是萃取劑的選擇。實際生產(chǎn)中,萃取劑應(yīng)具備選擇性、溶解性、熱穩(wěn)定性較好以及價廉易得等[7]基本條件。萃取劑篩選的方法有實驗法、數(shù)據(jù)庫查詢法、經(jīng)驗值法、計算機輔助分子設(shè)計法等[8],其中實驗法有直接法、沸點儀法、色譜法和氣提法等。

考慮到要為均四甲苯結(jié)晶和偏四甲苯異構(gòu)化提供原料[9～15],以改變C10重芳烴中與均四甲苯和偏四甲苯熔點較接近的組分的相對揮發(fā)度為目標。先從組分間的結(jié)構(gòu)差異入手,定性地選擇萃取劑,然后用單級汽液平衡釜(南大玻璃儀器廠)測定加入萃取劑后各組分間的相對揮發(fā)度,再選定萃取劑。

萃取劑的加入改變了分子間的作用力,一般情況下,物理作用力比化學(xué)作用力大。因此,萃取劑的篩選依據(jù)溶液組分、萃取劑極性和互溶度等因素。按式(1)計算烴類混合物的選擇度。

若(Vi-Vj)/Vi≥5%,可選擇極性大的萃取劑;若(Vi-Vj)/Vi<5%,i組分與j組分的分子體積大小很接近,應(yīng)考慮萃取劑的化學(xué)作用力。在C10重芳烴體系中,5-甲基茚與4-甲基茚比均四甲苯多一個雙鍵,且它們的熔點相近,連續(xù)結(jié)晶過程中不易分離,當(dāng)加入極性萃取劑時,能增加均四甲苯的揮發(fā)度,所以實驗過程中定性選取強極性的一系列萃取劑。

一般情況下,碳氫化合物、醚、醛、酮、酯、乙二醇、水的極性逐漸增大[16]。但根據(jù)萃取劑選取的要求,水和乙二醇的沸點又太低,初步確定環(huán)丁砜、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、甘油和二苯胺為萃取劑。萃取劑的物理性質(zhì)[6]見表2。

表2 萃取劑的物理性質(zhì)Table2 Physical properties of extractants

2 C10重芳烴萃取劑的確定

2.1 裝置

汽液平衡裝置見圖1[17]。相對揮發(fā)度(α21)用式(2)進行計算。

α21=y2x1/y1x2(2)

式中,xi,yi分別表示i組分在液相和汽相中的質(zhì)量分數(shù)。

2.2 分析方法

用單級汽液平衡釜測定汽液平衡數(shù)據(jù);用山東魯南化工儀器廠SP-6800型氣相色譜儀分析試樣中組分的含量,汽化室溫度250℃,檢測器溫度200℃,柱溫100℃,數(shù)據(jù)用浙江大學(xué)N2000型色譜工作站進行處理。

2.3 實驗結(jié)果

將等體積的C10重芳烴和萃取劑加入到單級汽液平衡釜中,用磁力攪拌器攪拌,待汽液兩相溫度穩(wěn)定且相差不超過1℃時,分別測定汽相和液相中各組分的含量,得到C10重芳烴在不同萃取劑中關(guān)鍵組分間的相對揮發(fā)度。不同萃取劑中關(guān)鍵組分間的相對揮發(fā)度見表3。

圖1 汽液平衡裝置Fig.1 D iagram of vapor2liquid equilibrium(VLE)device. 1 A ttemperator;2 Thermometer;3 VLE kettle;4 Electric heating w ire;5 L iquid sampling point;6 M agneton; 7 Condenser return pipe;8 Vapor sampling point;9 W ater condenser

表3 不同萃取劑中關(guān)鍵組分間的相對揮發(fā)度(0.101M Pa)Table3 Relative volatilities(α)of main components in different extractants(0.101M Pa)

由表3可見,鄰苯二甲酸二辛酯為萃取劑時的萃取效果較好,故選擇鄰苯二甲酸二辛酯為萃取精餾C10重芳烴的萃取劑。

3 萃取精餾的模擬計算

萃取精餾C10重芳烴的工藝流程見圖2。采用B K10模型,用A spen Plus軟件進行模擬,計算結(jié)果見表4。精餾模擬條件:T1塔板數(shù)為50塊,原料進料位置為第18塊塔板,回流比為5;T2塔板數(shù)為40塊,S1進料位置為第20塊塔板,萃取劑進料位置為第10塊塔板,萃取比(萃取劑與進料體積比)為3.0,回流比為5;原料進料量為0.1L/h。在此條件下,T2塔頂餾分中均四甲苯的質(zhì)量分數(shù)為60.3%,收率達91.0%;塔底餾分中偏四甲苯的質(zhì)量分數(shù)為37.4%,收率達85.0%。

圖2 萃取精餾C10重芳烴的工藝流程Fig.2 Process chart of extractive distillation for C10heavy aromatics. T1 D istillation column w ith side2rectifier;T2 Extractive distillation column;T3 Extractive recovery column;N1-N7Tank;F Raw material;D Top product of T1;S1 Side2draw product;L Bottom product of T1;S Extraction solvent input;D2 Top product of T2; L2 Bottom product of T2;D3 Top product of T3; L3 Bottom product of T3

表4 萃取精餾C10重芳烴的模擬結(jié)果(Aspen Plus軟件)Table4 Results of extractive distillation simulation(Aspen Plus software)

4 結(jié)論

(1)根據(jù)分子性質(zhì)及萃取劑的選擇條件,確定鄰苯二甲酸二辛酯為萃取精餾C10重芳烴的萃取劑。

(2)建立了相平衡測定裝置,測定了C10重芳烴中關(guān)鍵組分間的相對揮發(fā)度。

(3)用A spen Plus軟件進行模擬計算,在較佳模擬條件(T1塔板數(shù)為50塊、原料進料位置為第18塊塔板、回流比為5;T2塔板數(shù)為40塊、S1進料位置為第20塊塔板、萃取劑進料位置為第10塊塔板、萃取比為3.0、回流比為5,原料進料量為0.1L/h)下,可分別獲得質(zhì)量分數(shù)為60.3%的均四甲苯和質(zhì)量分數(shù)為37.4%的偏四甲苯,為均四甲苯結(jié)晶和偏四甲苯異構(gòu)化提供原料。

1 ObermajerM,Osadetz K G,Fow lerM G,et al.Variable A lteration in Heavy Crude O ils ofW est2Central Saskatchewan.O rg Geochem, 2004,35(4):469～471

2 丁宏,黃又明.對發(fā)展國內(nèi)C10重芳烴深加工的分析與建議.江蘇化工,2001,29(4):8～9

3 樓軍威.C+10重芳烴的綜合利用.浙江化工,2003,34(6): 12～13

4 徐愛蓮.重整C10重芳烴的綜合利用.石化技術(shù),2004,11 (4):44

5 甘敏.C10重芳烴綜合利用工藝技術(shù).化工設(shè)計,2003,13(6): 17～19

6 程能林.溶劑手冊.北京:化工出版社,1994.392

7 王春梅,顧正桂.二乙氧基甲烷-乙醇-水體系萃取精餾溶劑的篩選.計算機與應(yīng)用化學(xué),2006,11(23):1 087～1 088

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9 周永兵,顧正桂.采用分離集成技術(shù)從碳十芳烴中提取均四甲苯.石油化工,2009,38(10):1 085～1 089

10 伍川,黃培,王曉東等.均四甲苯的制備及應(yīng)用.化工技術(shù)與開發(fā),2004,33(3):24～27

11 趙開鵬,韓松.重整C10芳烴的綜合利用(上).石油化工,2000,29(3):214～217

12 趙開鵬,韓松.重整C10芳烴的綜合利用(下).石油化工, 2000,29(4):298～302

13 常熟市聯(lián)邦化工有限公司.由碳十重芳烴原料制備均四甲苯的方法.中國,CN101250081.2008

14 天津市大港區(qū)興源化工廠.重整碳十芳烴生產(chǎn)均四甲苯的工藝方法.中國,CN101279886.2008

15 天津石油化工公司研究所.從碳10重芳烴中提取均四甲苯.中國,CN1062522.1990

16 趙承卜.萃取精餾及恒沸精餾.北京:高等教育出版社,1988. 33～49

17 南京師范大學(xué).單級循環(huán)汽液平衡釜.中國,CN2772614. 2006

(編輯 趙紅雁)

Screeni ng of Extractant for Extractive D istillation of Durene from C10Heavy Aromatics

Huang J iejun1,Cheng Yingying1,Gu Zhenggui1,2,Zhou Yongbing1
(1.Extraction Engineering Technological Research Center of Nanjing,Nanjing Normal University,Nanjing Jiangsu210097,China; 2.Research Institute for Chem ical Resources Exploitation of Jiangsu Province,Nanjing Jiangsu210097,China)

A extraction distillation process for separations of both durene and isodurene from C10heavy arom atics w as developed.Relative volatilities of m ain components in the C10heavy arom atics in different extractants,nam ely sulfolane,di m ethyl phthalate,dibutyl phthalate,dioctyl phthalate and glycerol,diphenylam ine,w ere determ ined in a vapor2liquid equilibrium device to select appropriate extractant for the extraction distillation process.Results show ed that dioctyl phthalate w as the best. Si m ulation calculation of the extraction distillation of the C10heavy arom atics w as carried out,the optim al operation conditions w ere obtained and the process param eters of tow er tray w ere designed by m eans of the A spen Plus softw are.U nder the optim al operation conditions:theoretical tray num ber of T1 50,feed tray18th,reflux ratio5;theoretical tray num ber of T2 40,feed tray20th,extractive feed tray10th,volum e ratio of the extractant to feed3.0,reflux ratio5;and feed flow rate at inlet0.1L/h, 60.3%(m ass fraction)of durene as raw m aterial of crystallization and37.4%(m ass fraction)of isodurene as raw m aterial of isom erization could be obtained.

C10heavy arom atics;extractive distillation;extractant;A spen Plus softw are;durene; isodurene;isom erization

book=4,ebook=186

1000-8144(2010)04-0401-05

TQ073.2

A

2009-11-10;[修改稿日期]2010-01-25。

黃杰軍(1986—),男,江蘇省揚州市人,碩士生。聯(lián)系人:顧正桂,電話025-83598233,電郵guzhenggui@njnu.edu.cn。[基金項目]中國石化揚子石油化工股份有限公司科研基金項目(408017)。