張建均 黃 劍

（永高股份有限公司，浙江 黃巖 318020）

含鈰聚硅氧烷的合成與表征

張建均 黃 劍

（永高股份有限公司，浙江 黃巖 318020）

從硅橡膠與耐熱助劑相容性出發(fā)，以氫氧化鉀催化下環(huán)三硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合得到的聚有機(jī)硅醇鉀、甲基封端的二甲基聚硅氧烷、氯化鈰為原料合成了POSC。探討了其反應(yīng)過(guò)程，并通過(guò)紅外光譜和硅-核磁共振譜表征了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明POSC為含鈰聚有機(jī)硅氧烷。

含鈰聚硅氧烷；合成；表征

硅橡膠因其優(yōu)異的耐熱性、耐寒性、絕緣性和生理惰性等，廣泛應(yīng)用于航天航空、電子電氣、建筑、機(jī)械、汽車(chē)、儀器儀表、化工及醫(yī)藥衛(wèi)生等領(lǐng)域[1]。

硅橡膠在熱空氣中的使用溫度超過(guò)250℃時(shí)，容易發(fā)生側(cè)基氧化反應(yīng)，導(dǎo)致交聯(lián)硬化，失去彈性[2]。通常加入多價(jià)態(tài)的過(guò)渡金屬化合物捕捉氧化產(chǎn)生的自由基，終止氧化過(guò)程，從而提高硅橡膠在空氣中的使用溫度及壽命。日本信越公司、東麗硅膠公司的研究表明，鈰的氧化物、氫氧化物或羧酸鹽類(lèi)化合物可提高硅橡膠的耐熱性，并以含鈰化合物的效果最佳[3-5]。但無(wú)機(jī)鈰鹽與硅橡膠相容性差，在體系中難于分散。為提高2者的相容性人們做了大量的工作，如將部分硅橡膠溶于甲苯形成硅橡膠溶液，加入含鈰化合物，劇烈攪拌下使它們均勻的分散在溶液中，再除去溶劑得到預(yù)混物，將此含有耐熱助劑的預(yù)混物加入硅橡膠中可以提高耐熱助劑在硅橡膠中的分散性，從而提高硅橡膠耐的熱性能[6]。此法存在著過(guò)程復(fù)雜，工業(yè)化生產(chǎn)困難的缺點(diǎn)。

本研究從耐熱助劑與硅橡膠相容性出發(fā)，以氫氧化鉀催化作用下環(huán)三硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合所得的聚有機(jī)硅醇鉀、甲基封端的聚甲基硅氧烷、氯化鈰為原料合成得到與硅橡膠相容性好的含鈰聚硅氧烷（POSC），使用紅外光譜及硅-核磁共振表征了其分子結(jié)構(gòu)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

環(huán)三硅氧烷，工業(yè)品，蒸餾提純后使用；甲基封端的聚二甲基硅氧烷，粘度20 mPas。

氫氧化鉀固體（KOH質(zhì)量分?jǐn)?shù)85%），于真空操作箱中碾磨為粉末后使用；甲苯，精制后使用；無(wú)水乙醇，分子篩浸泡后備用；異丙醇，分子篩浸泡后備用；六甲基磷酰胺（HMPA），減壓蒸餾提純后使用；無(wú)水三氯化鈰，于真空烘箱干燥24 h使用；均分析純。

1.2 結(jié)構(gòu)表征

1.2.1 紅外光譜與硅-核磁共振分析

將液體POSC均勻涂于KBr晶片上，用NICOLET 5700 FTIR傅立葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜分析，掃描步頻 4 cm-1，掃描范圍 4 000～400 cm-1。

將POSC與氘代氯仿（CDCl3）配制成質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%的溶液，以四甲基硅烷（TMS）為內(nèi)標(biāo)物，進(jìn)行硅-核磁共振（29Si-NMR）分析。

1.2.2 聚有機(jī)硅醇鉀鏈節(jié)數(shù)的測(cè)定

稱(chēng)取0.5 g左右聚有機(jī)硅醇鉀于錐形瓶中，加入100 mL去離子水，并用磁力攪拌機(jī)充分?jǐn)嚢韬蟮稳?～3滴酚酞指示劑，用0.108 5 mol/L的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色消退即為終點(diǎn)，記錄消耗的鹽酸標(biāo)準(zhǔn)溶液體積。

聚有機(jī)硅醇鉀中鉀含量可以用鹽酸滴定法測(cè)定，其原理如下反應(yīng)所示[7]：

聚有機(jī)硅醇鉀中鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù) w（K）按式（1）計(jì)算[8]：

鏈節(jié)數(shù)N的計(jì)算方法如式（2）所示[9]：

式中，M（K）、M（O）分別為鉀、氧的摩爾質(zhì)量，M為聚有機(jī)硅醇鉀重復(fù)結(jié)構(gòu)單元的摩爾質(zhì)量 （74 kg/mol）；c（HCl）為標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的濃度，V 為滴定時(shí)消耗標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液的體積，m為取樣量。

1.2.3 合成聚有機(jī)硅醇鉀產(chǎn)生水的理論值

按照Osthoff方法合成聚有機(jī)硅醇鉀時(shí)體系中的水分為2部分，一部分為固體氫氧化鉀中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wA，另一部分為發(fā)生縮合反應(yīng)所生成水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB，理論上氫氧化鉀中的羥基全部生成了水[10]。

氫氧化鉀固體的純度由酸堿滴定法測(cè)定，根據(jù)式（3）和（4）計(jì)算出 wA、wB的理論值。

式中，M（KOH）和 M（H2O）分別為氫氧化鉀和水的摩爾質(zhì)量，m（KOH）為合成聚有機(jī)硅醇鉀時(shí)KOH的投入量。

2 結(jié)果與討論

2.1 POSC的合成

2.1.1 聚有機(jī)硅醇鉀的合成

按照Osthoff方法合成聚有機(jī)硅醇鉀[10]。在250 mL的四口燒瓶上安裝機(jī)械攪拌槳，氮?dú)鈱?dǎo)入管，分水器上連接冷凝管。稱(chēng)取33 g六甲基環(huán)三硅氧烷，溶解于100 g無(wú)水甲苯，將此硅氧烷的甲苯溶液、1 g粉末氫氧化鉀加入四口燒瓶中，然后通入氮?dú)?，開(kāi)始攪拌，于115℃下反應(yīng)24 h，反應(yīng)生成的水經(jīng)分水器除去并收集生成水分測(cè)定其重量，最后得到無(wú)色透明液體。氮?dú)夥諊性?.1 MPa、70℃下抽真空6 h除去體系中甲苯，得到的粘稠狀聚合物即為雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀。

環(huán)三硅氧烷在氫氧化鉀催化下發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，生成一端為羥基，另一端為鉀離子的活性中心，該活性中心進(jìn)一步與環(huán)三硅氧烷單體發(fā)生聚合反應(yīng)，生成含有活性鉀離子的硅氧烷聚合物，最后2分子該硅氧烷聚合物末端的羥基發(fā)生縮合脫水，得到雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀。反應(yīng)式如下：

雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀2端均含有活性鉀離子，與氯化鈰反應(yīng)制備POSC時(shí)，2端的鉀均可被鈰取代而生成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的固體產(chǎn)物，與硅橡膠不能很好地相容。為使與硅橡膠相容性好，可在硅橡膠中均勻分散的耐熱助劑，需制備出單官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀，以得到線性結(jié)構(gòu)的產(chǎn)物[11]。

在250 mL三口燒瓶中加入30 g合成的雙官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀、30 g甲基封端的二甲基聚硅氧烷、0.13 g HMPA，在氮?dú)夥諊?，?15℃下反應(yīng)2 h，得到單管能團(tuán)的聚有機(jī)硅醇鉀。在催化劑HMPA作用下，聚硅氧烷發(fā)生分子間的主鏈熱重排反應(yīng)，得到單官能團(tuán)的聚有機(jī)硅醇鉀[12]：

2.1.2 POSC的合成

稱(chēng)取1.5 g（6 mmol）無(wú)水氯化鈰固體與250 mL燒杯中，加入30 g無(wú)水乙醇和30 g無(wú)水正丙醇，于磁力攪拌機(jī)上攪拌4 h，得到氯化鈰醇溶液，備用。

在氮?dú)夥諊?，?0 g單官能團(tuán)的有機(jī)聚硅醇鉀，80 g無(wú)水異丙醇加入250 mL四口燒瓶中，攪拌使其溶解，加熱升溫至70℃時(shí)，將上述氯化鈰醇溶液加入滴液漏斗中，并逐滴滴入四口燒瓶中；滴加完后，繼續(xù)反應(yīng)8 h，得到灰白色渾濁液。取出該灰白色濁液置于空氣2 h后變?yōu)辄S色。過(guò)濾，得到黃色透明溶液，于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上，在45℃、0.1 MPa下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)4 h除去黃色透明溶液中的乙醇及異丙醇溶劑，得到的黃色透明狀粘稠液體即為POSC，單官能團(tuán)聚有機(jī)硅醇鉀中的活鉀原子被與氯化鈰中的鈰原子取代，生成POSC：

2.2 耐熱助劑結(jié)構(gòu)的確定

2.2.1 聚有機(jī)硅醇鉀的結(jié)構(gòu)參數(shù)

合成聚有機(jī)硅醇鉀生成水的理論值和實(shí)測(cè)值分別為286.6和278.7 mg，2者接近，說(shuō)明反應(yīng)過(guò)程按2.1.1節(jié)的反應(yīng)式進(jìn)行，最后生成了雙官能團(tuán)的聚有機(jī)硅醇鉀。

測(cè)得鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.9%，按式（2）計(jì)算得鏈節(jié)數(shù)為51。鏈節(jié)數(shù)決定有機(jī)硅醇鉀的穩(wěn)定性，一般的有機(jī)硅醇鉀鏈節(jié)數(shù)越大其性質(zhì)越穩(wěn)定，鉀的質(zhì)量分?jǐn)?shù)決定聚有機(jī)硅醇鉀中活性點(diǎn)的數(shù)量，即可與鈰原子交換的鉀的量。

2.2.2 POSC的結(jié)構(gòu)

文獻(xiàn)報(bào)道，Si—CH3中C—H的反對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰在2 958 cm-1、對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)吸收峰在2 906 cm-1、彎曲振動(dòng)吸收峰在 1 436、1 411 cm-1；1 261 和700 cm-1為 Si—CH3的吸收峰；800 cm-1為—Si（CH3）2的吸收峰；Si—O的吸收峰為533 cm-1；Si—OK的吸收峰為973 cm-1；Si—O—Si的特征吸收峰在1 000～1 130 cm-1，當(dāng)硅氧烷的鏈節(jié)數(shù)增長(zhǎng)時(shí)，吸收峰變寬且復(fù)雜化，出現(xiàn)雙峰或多個(gè)重疊峰；Si—OH的吸收峰為 825～920 cm-1[13]。

圖1為甲基封端的聚二甲基硅氧烷和POSC的紅外圖譜?？梢钥闯?，2種物質(zhì)均在1 020 cm-1和1 080 cm-1出現(xiàn)聚硅氧烷中Si—O—Si的特征吸收峰，在 2 963、2 905、1 413 cm-1處出現(xiàn) C—H 鍵的吸收峰，1 261、800、701 cm-1為 Si—C 鍵的吸收峰。 與聚二甲基硅氧烷相比，POSC在549 cm-1處出現(xiàn)一明顯的寬峰，此為Ce—O鍵的吸收峰，說(shuō)明鈰取代了鉀，得到了 POSC（POSC）。 同時(shí)，在 825～920 cm-1沒(méi)有出現(xiàn)吸收峰，說(shuō)明POSC中不含Si—OH。

圖1 聚二甲基硅氧烷和POSC的紅外圖譜Fig 1 IR spectrum of POSC and C5H6Si

為進(jìn)一步確定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行硅-核磁共振譜（29Si-NMR）分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 POSC的Si-NMRFig 2 Si-NMR of POSC

文獻(xiàn)報(bào)道甲基封端的聚二甲基硅氧烷在7.03處的化學(xué)位移為R3SiO—的特征化學(xué)位移，-22為（R2SiO）—特征化學(xué)位移，POSC也出現(xiàn)這2個(gè)特征化學(xué)位移，但-22處分裂成多重峰，說(shuō)明POSC中硅原子的化學(xué)環(huán)境較純聚二甲基硅氧烷復(fù)雜，可能是受中心金屬離子的影響。-15.11處可能是Ce—O—Si的特征化學(xué)位移[14]。綜上所述，可推測(cè)合成得到的產(chǎn)物含鈰原子，結(jié)構(gòu)與聚有機(jī)硅氧烷相似的POSC。

3 結(jié)論

從硅橡膠與耐熱助劑相容性出發(fā)，以氫氧化鉀催化下環(huán)三硅氧烷開(kāi)環(huán)聚合得到的聚有機(jī)硅醇鉀、甲基封端的二甲基聚硅氧烷、氯化鈰為原料合成了POSC。探討了其反應(yīng)過(guò)程，并通過(guò)紅外光譜和硅-核磁共振譜表征了產(chǎn)物的分子結(jié)構(gòu)，結(jié)果表明POSC為含鈰聚有機(jī)硅氧烷。

[1]馮圣玉,張杰,李美江.有機(jī)硅高分子及其應(yīng)用[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社,2004：94.

[2]Su Z T.Interfacial reaction of stannic oxide in silicone rubber at 300 ℃[J].Journal of Applied Polymer Science,1999,73：2779-2781.

[3]Talcott C.Polydimethylsiloxanes having improved thermal stability：US,3002927[P].1961-10-03.

[4]Bobear H.Organopolysiloxane viscous coupler fluids：US,3009876[P].1961-11-21.

[5]Nielsen J M.Oxidative stabilization of dimethyl silicone fluids with iron between 70 and 370℃[J].Journal of Polymer Science：Symposium,1973,40：189-197.

[6]Koda Y,Sasaki S,Koda Y.Organopolysiloxane composition having improved heat stability：US,3884950[P].1975-04-20.

[7]Stephen C,Janis G M,Michael J O,et al.Synthesis of dipotassium dimethylsilanediolate monohydrate[J].Silicone Chemistry,2002（1）：87-89.

[8]Graiver D,Lomas A W,Rasmussen E T,et al.Method for the preparation of potassium silanolate：US,5856546[P].1999-01-05.

[9]Clarke S R,Graiver D,Matisons J G,et al.Method of making dialkali metal silanolates and siloxanolates：US,5969173[P].1999-10-19.

[10]Grubb W T,Osthoff R C.Kinetics of the Polymerization of a Cyclic Dimethylsiloxane[J].Journal of American Chemical Society,1955,14（5）：77-78.

[11]Kishimoto K,Koda Y,Sasari S,et al.Heat stable organopolysiloxane composition：US,4070343[P].1978-01-14.

[12]Mazurer M,Scibiorek M,Chojnowski J.Thermodynamic enhancement of oligomers in dynamic living polymer system involvingend-groupinteraction[J].EuropeanPolymerJournal,1979,77：57-69.

[13]Li Y M,Zheng Z M,Xu C H,et al.Synthesis of Iron-Containing Polysilazane and Its Antioxidation Effect on Silicone O il and Rubber[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,90：306-309.

[14]Ishida H,Dunkers J.Reaction of polysiloxanes and iron 2-ethylhexoate[J].Polymer,1992,33（18）：3841-3847.

Synthesis and Characterization of Organpolysiloxane Containing Cerium

Zhang Jianjun,Huang Jian
（Yonggao Co.Ltd.,Huangyan,Zhejiang 318020）

To improve the compatibility of silicone rubber and the heat-resistant additives,polysiloxane containing cerium （POSC）was synthezised using potassium siloxanolate prepared from hexamethylcyclotrisiloxane at the catalysis of potassium hydroxide,trimethylsilyl endblocked dimethylpolysiloxane and anhydrous cerium chloride.The structure of polysiloxane containing cerium（POSC）was characterized by FTIR and Si-NMR.

polysiloxane containing cerium;synthesis;characterization

TQ324.2+1

A DOI10.3969/j.issn.1006-6829.2010.05.0007

2010-08-13