顧牡林玲 劉波 劉小林 黃世明 倪晨
(同濟大學物理系,上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室,上海200092)
(2009年6月5日收到;2009年8月17日收到修改稿)
M’型GdTaO4電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究*
顧牡?林玲 劉波 劉小林 黃世明 倪晨
(同濟大學物理系,上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室,上海200092)
(2009年6月5日收到;2009年8月17日收到修改稿)
運用基于密度泛函理論的贗勢平面波方法計算了M’型GdTaO4的電子結(jié)構(gòu).結(jié)果表明:M’型GdTaO4價帶頂主要由O-2p電子構(gòu)成,導帶底由Ta-5d的e軌道電子構(gòu)成;當Ueff=8 eV時,自旋向上和自旋向下的Gd-4f電子分別局域于價帶頂以下6.27 eV和導帶底以上3.01 eV處;計算得到M’型GdTaO4的折射率為2.24,與應用半經(jīng)驗的Gladstone-Dale關(guān)系得到的結(jié)果符合得很好.
M’型鉭酸釓,第一性原理計算,能帶,態(tài)密度
PACC:7850E,3120A,7125C,7120H
鉭酸釓(GdTaO4)晶體具有密度大(8.84 g/cm3)、X射線吸收能力強、輻照硬度高、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點,該晶體經(jīng)稀土摻雜可顯現(xiàn)出良好的發(fā)光性能[1—3],因而是一種十分有效的X射線發(fā)光基質(zhì)材料.采用溶膠凝膠法,我們已經(jīng)成功制備出了高質(zhì)量的GdTaO4:Eu3+薄膜,并對其發(fā)光性質(zhì)進行了研究[4,5].為了分析有關(guān)的實驗現(xiàn)象,進一步改善材料的發(fā)光性能,需要了解GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu),然而目前有關(guān)GdTaO4晶體電子結(jié)構(gòu)的報道十分缺乏.為此本文采用第一性原理計算對GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)進行了研究.
鑭系鉭酸鹽(MTaO4)晶體可以由M2O3和Ta2O5在特定的溫度下混合燒制而成.由于燒結(jié)溫度和鑭系離子M3+半徑大小的不同,將形成不同的晶相結(jié)構(gòu). GdTaO4晶體主要可形成兩種單斜結(jié)構(gòu):第一種群號為P2/a(M’型),每個晶胞中含有兩個GdTaO4分子,如圖1(a),其中O有兩種格位,分別表示為O1和O2[6],Ta離子位于6個O離子所構(gòu)成的畸變八面體中,形成TaO6基團,如圖1(b)所示,這些基團相互連接,這樣Gd原子就位于8個O原子形成的不同的Ta—O環(huán)境中如圖1(c)所示[7];第二種群號為I2/a (M型),每個晶胞中含有四個GdTaO4分子[8,9].我們制備出的GdTaO4:Eu3+薄膜為M’型晶相[4],該結(jié)構(gòu)在室溫下穩(wěn)定,且發(fā)光性能優(yōu)于M型[10],因此本文的研究主要針對M’型GdTaO4晶體展開.
圖1 M’型GdTaO4的晶體結(jié)構(gòu)(a)M’型GdTaO4晶體結(jié)構(gòu),(b)TaO6基團,(c)MO8基團
表1 M’型GdTaO4的晶格常數(shù)及原子位置[7,11]
基于贗勢平面波方法,采用VASP(Vienna ab initio simulation package)程序包[12]對M’型GdTaO4的電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進行了第一性原理計算.在構(gòu)造投影擴展平面波(PAW)勢[13]時,選取Gd的5s25p64f75d16s2,Ta的5d36s2和O的2s22p4電子為價電子;交換關(guān)聯(lián)勢選取Perdew,Burke和Ernzerehof提出的基于廣義梯度近似(GGA)的PBE勢[14];平面波基集的截斷能設為520 eV;自洽迭代過程采用Monkhorst-pack的方法生成以Γ點為中心的6×6×6 k點網(wǎng)格,通過幾何優(yōu)化使得每個原子上的剩余力小于0.01 eV/.
由于Gd原子的4f殼層含有半滿的7個電子,因此應當將GdTaO4作為強關(guān)聯(lián)材料進行處理,目前較普遍且有效的是采用考慮在位Coulomb能的密度泛函理論(DFT+U)[15,16]的方法:將電子分成兩個子系統(tǒng),用L(S)DA/GGA處理s和p電子,對d和f電子在Hamilton中考慮在位Coulomb能U的作用.U值代表的物理意義是把一個d或f電子放到另一同種原子相同軌道上體系前后的能量差.
為了正確地計算GdTaO4的基態(tài)性質(zhì),必須在平均場近似下考慮Gd-4f電子的在位Coulomb能U.U作為一個半經(jīng)驗參數(shù),需要磁矩、帶隙、體模量,Gd-4f電子占據(jù)態(tài)與非占據(jù)態(tài)的能量差等實驗值的比對驗證[17,18],但是GdTaO4相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)十分匱乏,增加了確定U值的難度.然而,另一方面鑭系離子的4f電子受到5s25p6殼層的屏蔽[19],因此周圍晶體場對其的作用相當有限,它們的諸多性質(zhì)(如:磁矩,光譜等)往往表現(xiàn)出單原子或離子的特性[19].由此,通過比照其他含Gd化合物中4f電子的性質(zhì)可為推測GdTaO4中的U值提供參考.
本文選擇Dudarev提出的有效在位Coulomb能Ueff=U-J方法[20]進行計算,采用交換參數(shù)J=1 eV,通過研究不同Ueff值(0—8 eV)對GdTaO4帶隙,Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)能量差的影響,推測Ueff的大小,并以此計算了M’型GdTaO4的電子結(jié)構(gòu).
就Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差而言,實驗發(fā)現(xiàn):Gd金屬單質(zhì)為12 eV[16],GdN為13 eV[21],GdBi為13.4 eV,GdSb為13.3 eV,GdAs為13.1 eV,GdP為13.2 eV[22].Pidol等采用Dorenbos模型算得在Lu2Si2O5中Gd3+的4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差為12.8 eV[23].根據(jù)已有的結(jié)果,材料中Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差通常在12—13.5 eV之間.由于Gd3+的4f電子在5s25p6電子的屏蔽下,基本不參與成鍵,不同材料中的差別不是很大.
當Ueff=0 eV時,Gd的非占據(jù)4f軌道處在TaO4基團的光學禁帶中;隨著Ueff值的增加,自旋向下的電子能量上移,自旋向上的電子能量下移,Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的劈裂增大,能量差的變化基本滿足線性關(guān)系(如圖2),這與Gd金屬單質(zhì)中的情況一致[17].當Ueff=6 eV時,其能量差為11.39 eV,Ueff=8 eV時,能量差為13.31 eV.
從帶隙方面來看,鉭酸鹽的光學吸收帶源自O-2p到Ta-5d的電荷轉(zhuǎn)移躍遷[2,24,25],其吸收峰位于220nm(5.64 eV)[26].若Ueff過小,Gd-4f能帶將位于禁帶之內(nèi),與實驗不符[24].圖3為計算所得Ueff對禁帶寬度的影響,隨著Ueff值的增大,禁帶寬度將逐漸增大,當Ueff≥6 eV時,禁帶寬度不再發(fā)生變化,約為4.03 eV.這時價帶頂主要由O-2p電子構(gòu)成,導帶底主要由Ta-5d構(gòu)成,與實驗結(jié)果相符[24,25].計算得到的帶隙寬度與實驗結(jié)果相比存在一定的偏差,這主要源自于密度泛函理論算得的強關(guān)聯(lián)體系禁帶寬度會普遍偏?。?7,28]所致.
圖2 Ueff對Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)能量差的影響
圖3 Ueff對禁帶寬度的影響
綜上所述,我們推測Ueff取值在6.5—8.5 eV之間.鑒于Ueff=8 eV時,幾何優(yōu)化的結(jié)果與實驗值最為接近,以下取Ueff=8 eV為例,對M’型GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)進行計算和分析.
圖4為M’型GdTaO4的總態(tài)密度和各原子的分態(tài)密度圖.把價帶頂設為0 eV,結(jié)合圖4(b)的分波態(tài)密度圖可以看出,圖4(a)中的態(tài)密度大致可分成三個部分:從-22到-15 eV能區(qū)為芯帶,主要由Gd-5p和O-2s電子構(gòu)成;從-7到0 eV能區(qū)為價帶,主要由O-2p電子構(gòu)成,在價帶低能端還有Gd的局域的4f電子;4—14 eV能區(qū)為導帶,主要由Ta-5d和Gd-4f電子構(gòu)成.
圖4 M’型GdTaO4晶體的態(tài)密度(a)M’型GdTaO4總態(tài)密度,(b)M’型GdTaO4分波態(tài)密度
由分態(tài)密度圖4(b)還可看出兩種格位的O離子態(tài)密度分布差不多,這是因為O1和O2與其他離子有相似的間距,這個結(jié)果與InTaO4的O1和O2情況相同[29].前文提到GdTaO4的光學吸收是O-2p至Ta-5d的電荷轉(zhuǎn)移,O-2p的態(tài)密度比較擴展,一個電子從基態(tài)的成鍵軌道躍遷到激發(fā)態(tài)的反鍵軌道,發(fā)生了很大的電子重組[30],因此實驗上測得的TaO4基團的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)峰很寬.在GdTaO4:Eu3+材料中,Ta-O之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷能量(220nm)可以直接傳遞給Eu3+發(fā)光,也可以通過Gd3+再傳遞給Eu3+[2].
為了進一步研究Ta-O之間的相互作用,分別畫出了Ta-5d電子的t2和e軌道以及O-2p電子的σ和π軌道的態(tài)密度圖(見圖5).設價帶頂為0 eV,從圖5中可以發(fā)現(xiàn)價帶頂O-2p電子π軌道的貢獻大于σ軌道的,導帶底主要是Ta-5d的e軌道電子的貢獻,導帶頂主要由t2軌道電子構(gòu)成.
圖5 Ta-5d電子的e和t2軌道以及O-2p電子的σ和π軌道態(tài)密度
取群號為P2/a單斜結(jié)構(gòu)的第一Brillouin區(qū)中高對稱點計算出各個點的能量值,做出M’型GdTaO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)(如圖6).設價帶頂為能量零點,圖6(a)為自旋向上的能帶,圖6(b)為自旋向下的能帶.圖6中可以看出GdTaO4價帶頂處在Γ點,導帶底處在E-C方向,能帶具有間接帶隙結(jié)構(gòu).自旋向上的能帶結(jié)構(gòu)中,帶隙的計算值為3.99 eV,自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)中,帶隙的計算值為4.07 eV,其平均值為4.03 eV.
從圖6中可以看出導帶頂端有類拋物線狀的能帶,結(jié)合分波態(tài)密度圖4(b)可以得出這是來自Ta-6s電子的貢獻;兩圖中均有若干條能量非常局域的能帶,圖6(a)中距價帶頂以下6.27 eV處為自旋向上的Gd-4f電子,圖6(b)中距導帶底以上3.01 eV處為自旋向下的Gd-4f電子,Gd-4f自旋向上和向下的電子能量差為13.31 eV.
取Ta和O1,O2原子所在面做電荷密度圖.雖然Gd是在平行于這個面以上0.47376的位置上,但是從價帶底和導帶頂?shù)膱D中也能看到Gd的電荷密度,它的坐標為(-0.17945,3.50750);設Ta原子的位置為坐標零點,則O2坐標為(-1.67238,1.44316),O1為(1.03924,1.57408);在0.02—0.1 e范圍內(nèi)取電荷密度間距為0.02 e/3,在范圍為0.1—6 e內(nèi)取間距為0.1 e/3.
Gd-4f電子在5s5p電子的屏蔽下,受晶體場影響較小,與其他電子的雜化較小.圖7中價帶底能量范圍為從-7到-3 eV,有密集的Gd-4f電荷密度,與O原子幾乎沒有雜化作用;Ta-5d的t2軌道電子占主導地位,在與O原子的作用中,看不出明顯的σ鍵和π鍵特征.在從-3到0 eV的價帶頂能量范圍內(nèi),Ta-5d電子與O-2p電子的作用中主要以π鍵為主導.導帶底能量范圍為從4到5 eV,Ta-5d電子的e軌道電荷密度十分明顯,O的電荷密度明顯減小.在從5到14 eV能量范圍的導帶頂,基本看不到Ta-5d電子的電荷密度,Gd-4f的電荷密度十分明顯.這些結(jié)果與態(tài)密度的結(jié)果一一對應.
圖6 M’型GdTaO4能帶結(jié)構(gòu)(a)為自旋向上能帶,(b)為自旋向下能帶
圖7 Ta-O1-O2面電荷密度
利用Sternheimer理論[31],我們還計算出M’型GdTaO4的靜態(tài)介電常數(shù)ε.并由折射率n與介電常數(shù)ε的關(guān)系[32,33]得到材料的折射率(表2).雖然M’型GdTaO4的折射率是各向異性的,由于x,y,z三個方向差別不大,取它們的平均值2.24作為折射率的計算值,該值與應用半經(jīng)驗Gladstone-Dale關(guān)系得到的折射率(n=2.22)符合得很好[34],說明我們的計算是可靠的.
表2 M’型GdTaO4靜態(tài)介電常數(shù)ε和折射率n
通過上述計算和分析可以得到以下結(jié)論:1) M’型GdTaO4價帶頂主要由O-2p電子構(gòu)成,導帶底由Ta-5d的e軌道電子構(gòu)成;晶體中Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差隨Ueff增加線性遞增,當Ueff≥6 eV,禁帶寬度將不再發(fā)生變化,約為4.03 eV; 2)由于受5s和5p電子的屏蔽,晶體場對Gd-4f電子的影響很小,當Ueff=8 eV時,自旋向上和自旋向下的Gd-4f電子將分別局域于價帶頂以下6.27 eV和導帶底以上3.01 eV處;3)M’型GdTaO4的折射率為2.24,此結(jié)果與應用Gladstone-Dale關(guān)系得到的結(jié)果符合.
這一結(jié)果較為清晰地揭示了M’型GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu),對于深入探討稀土摻雜M’型GdTaO4晶體的能量傳遞過程和發(fā)光機制,不斷改善材料的發(fā)光性能具有積極意義.
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PACC:7850E,3120A,7125C,7120H
*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50672068,10875085).
?E-mail:mgu@#edu.cn
Fist-principle calculation for electronic structure of M’-GdTaO*4
Gu Mu?Lin Ling Liu Bo Liu Xiao-Lin Huang Shi-Ming Ni Chen
(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology,Department of Physics,Tongji University,Shanghai200092,China)
(Received 5 June 2009;revised manuscript received 17 August 2009)
The electronic structure of M’type GdTaO4is studied by first-principle pseudopotential calculation within the frame of density-functional theory.The calculated band structure of M’-GdTaO4revealed that the top of the valence band is dominated by O-2p and the bottom of the conduction band is dominated by e orbits of Ta-5d.The spin-up and spin-down electrons of Gd-4f are located at 6.27 eV below the top of the valence band and at 3.01 eV above the bottom of the conduction band when on-site Coulomb interaction Ueff=8 eV is applied.The calculated refraction index of M’-GdTaO4is 2.24 which is in good agreement with the result abtained from the Gladstone-Dale relation.
M’type GdTaO4,first-principle calculation,band structure,density of states
book=13,ebook=13
*國家自然科學基金(批準號:50672068,10875085)資助的課題.
?E-mail:mgu@#edu.cn