顧牡林玲 劉波 劉小林 黃世明 倪晨

(同濟大學物理系，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室，上海200092)

(2009年6月5日收到;2009年8月17日收到修改稿)

M’型GdTaO4電子結(jié)構(gòu)的第一性原理研究*

顧牡?林玲 劉波 劉小林 黃世明 倪晨

(同濟大學物理系，上海市特殊人工微結(jié)構(gòu)材料與技術(shù)重點實驗室，上海200092)

(2009年6月5日收到;2009年8月17日收到修改稿)

運用基于密度泛函理論的贗勢平面波方法計算了M’型GdTaO4的電子結(jié)構(gòu).結(jié)果表明:M’型GdTaO4價帶頂主要由O-2p電子構(gòu)成，導帶底由Ta-5d的e軌道電子構(gòu)成;當Ueff=8 eV時，自旋向上和自旋向下的Gd-4f電子分別局域于價帶頂以下6.27 eV和導帶底以上3.01 eV處;計算得到M’型GdTaO4的折射率為2.24，與應用半經(jīng)驗的Gladstone-Dale關(guān)系得到的結(jié)果符合得很好.

M’型鉭酸釓，第一性原理計算，能帶，態(tài)密度

PACC:7850E，3120A，7125C，7120H

1. 引言

鉭酸釓(GdTaO4)晶體具有密度大(8.84 g/cm3)、X射線吸收能力強、輻照硬度高、化學性質(zhì)穩(wěn)定等特點，該晶體經(jīng)稀土摻雜可顯現(xiàn)出良好的發(fā)光性能［1—3］，因而是一種十分有效的X射線發(fā)光基質(zhì)材料.采用溶膠凝膠法，我們已經(jīng)成功制備出了高質(zhì)量的GdTaO4:Eu3+薄膜，并對其發(fā)光性質(zhì)進行了研究［4，5］.為了分析有關(guān)的實驗現(xiàn)象，進一步改善材料的發(fā)光性能，需要了解GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)，然而目前有關(guān)GdTaO4晶體電子結(jié)構(gòu)的報道十分缺乏.為此本文采用第一性原理計算對GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)進行了研究.

鑭系鉭酸鹽(MTaO4)晶體可以由M2O3和Ta2O5在特定的溫度下混合燒制而成.由于燒結(jié)溫度和鑭系離子M3+半徑大小的不同，將形成不同的晶相結(jié)構(gòu). GdTaO4晶體主要可形成兩種單斜結(jié)構(gòu):第一種群號為P2/a(M’型)，每個晶胞中含有兩個GdTaO4分子，如圖1(a)，其中O有兩種格位，分別表示為O1和O2［6］，Ta離子位于6個O離子所構(gòu)成的畸變八面體中，形成TaO6基團，如圖1(b)所示，這些基團相互連接，這樣Gd原子就位于8個O原子形成的不同的Ta—O環(huán)境中如圖1(c)所示［7］;第二種群號為I2/a (M型)，每個晶胞中含有四個GdTaO4分子［8，9］.我們制備出的GdTaO4:Eu3+薄膜為M’型晶相［4］，該結(jié)構(gòu)在室溫下穩(wěn)定，且發(fā)光性能優(yōu)于M型［10］，因此本文的研究主要針對M’型GdTaO4晶體展開.

圖1 M’型GdTaO4的晶體結(jié)構(gòu)(a)M’型GdTaO4晶體結(jié)構(gòu)，(b)TaO6基團，(c)MO8基團

表1 M’型GdTaO4的晶格常數(shù)及原子位置［7，11］

2. 計算方法

基于贗勢平面波方法，采用VASP(Vienna ab initio simulation package)程序包［12］對M’型GdTaO4的電子結(jié)構(gòu)等性質(zhì)進行了第一性原理計算.在構(gòu)造投影擴展平面波(PAW)勢［13］時，選取Gd的5s25p64f75d16s2，Ta的5d36s2和O的2s22p4電子為價電子;交換關(guān)聯(lián)勢選取Perdew，Burke和Ernzerehof提出的基于廣義梯度近似(GGA)的PBE勢［14］;平面波基集的截斷能設為520 eV;自洽迭代過程采用Monkhorst-pack的方法生成以Γ點為中心的6×6×6 k點網(wǎng)格，通過幾何優(yōu)化使得每個原子上的剩余力小于0.01 eV/.

由于Gd原子的4f殼層含有半滿的7個電子，因此應當將GdTaO4作為強關(guān)聯(lián)材料進行處理，目前較普遍且有效的是采用考慮在位Coulomb能的密度泛函理論(DFT+U)［15，16］的方法:將電子分成兩個子系統(tǒng)，用L(S)DA/GGA處理s和p電子，對d和f電子在Hamilton中考慮在位Coulomb能U的作用.U值代表的物理意義是把一個d或f電子放到另一同種原子相同軌道上體系前后的能量差.

為了正確地計算GdTaO4的基態(tài)性質(zhì)，必須在平均場近似下考慮Gd-4f電子的在位Coulomb能U.U作為一個半經(jīng)驗參數(shù)，需要磁矩、帶隙、體模量，Gd-4f電子占據(jù)態(tài)與非占據(jù)態(tài)的能量差等實驗值的比對驗證［17，18］，但是GdTaO4相關(guān)的實驗數(shù)據(jù)十分匱乏，增加了確定U值的難度.然而，另一方面鑭系離子的4f電子受到5s25p6殼層的屏蔽［19］，因此周圍晶體場對其的作用相當有限，它們的諸多性質(zhì)(如:磁矩，光譜等)往往表現(xiàn)出單原子或離子的特性［19］.由此，通過比照其他含Gd化合物中4f電子的性質(zhì)可為推測GdTaO4中的U值提供參考.

本文選擇Dudarev提出的有效在位Coulomb能Ueff=U－J方法［20］進行計算，采用交換參數(shù)J=1 eV，通過研究不同Ueff值(0—8 eV)對GdTaO4帶隙，Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)能量差的影響，推測Ueff的大小，并以此計算了M’型GdTaO4的電子結(jié)構(gòu).

3. 結(jié)果和討論

3.1. 有效在位Coulomb能Ueff

就Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差而言，實驗發(fā)現(xiàn):Gd金屬單質(zhì)為12 eV［16］，GdN為13 eV［21］，GdBi為13.4 eV，GdSb為13.3 eV，GdAs為13.1 eV，GdP為13.2 eV［22］.Pidol等采用Dorenbos模型算得在Lu2Si2O5中Gd3+的4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差為12.8 eV［23］.根據(jù)已有的結(jié)果，材料中Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差通常在12—13.5 eV之間.由于Gd3+的4f電子在5s25p6電子的屏蔽下，基本不參與成鍵，不同材料中的差別不是很大.

當Ueff=0 eV時，Gd的非占據(jù)4f軌道處在TaO4基團的光學禁帶中;隨著Ueff值的增加，自旋向下的電子能量上移，自旋向上的電子能量下移，Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的劈裂增大，能量差的變化基本滿足線性關(guān)系(如圖2)，這與Gd金屬單質(zhì)中的情況一致［17］.當Ueff=6 eV時，其能量差為11.39 eV，Ueff=8 eV時，能量差為13.31 eV.

從帶隙方面來看，鉭酸鹽的光學吸收帶源自O-2p到Ta-5d的電荷轉(zhuǎn)移躍遷［2，24，25］，其吸收峰位于220nm(5.64 eV)［26］.若Ueff過小，Gd-4f能帶將位于禁帶之內(nèi)，與實驗不符［24］.圖3為計算所得Ueff對禁帶寬度的影響，隨著Ueff值的增大，禁帶寬度將逐漸增大，當Ueff≥6 eV時，禁帶寬度不再發(fā)生變化，約為4.03 eV.這時價帶頂主要由O-2p電子構(gòu)成，導帶底主要由Ta-5d構(gòu)成，與實驗結(jié)果相符［24，25］.計算得到的帶隙寬度與實驗結(jié)果相比存在一定的偏差，這主要源自于密度泛函理論算得的強關(guān)聯(lián)體系禁帶寬度會普遍偏?。?7，28］所致.

圖2 Ueff對Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)能量差的影響

圖3 Ueff對禁帶寬度的影響

綜上所述，我們推測Ueff取值在6.5—8.5 eV之間.鑒于Ueff=8 eV時，幾何優(yōu)化的結(jié)果與實驗值最為接近，以下取Ueff=8 eV為例，對M’型GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)進行計算和分析.

3.2. 態(tài)密度

圖4為M’型GdTaO4的總態(tài)密度和各原子的分態(tài)密度圖.把價帶頂設為0 eV，結(jié)合圖4(b)的分波態(tài)密度圖可以看出，圖4(a)中的態(tài)密度大致可分成三個部分:從－22到－15 eV能區(qū)為芯帶，主要由Gd-5p和O-2s電子構(gòu)成;從－7到0 eV能區(qū)為價帶，主要由O-2p電子構(gòu)成，在價帶低能端還有Gd的局域的4f電子;4—14 eV能區(qū)為導帶，主要由Ta-5d和Gd-4f電子構(gòu)成.

圖4 M’型GdTaO4晶體的態(tài)密度(a)M’型GdTaO4總態(tài)密度，(b)M’型GdTaO4分波態(tài)密度

由分態(tài)密度圖4(b)還可看出兩種格位的O離子態(tài)密度分布差不多，這是因為O1和O2與其他離子有相似的間距，這個結(jié)果與InTaO4的O1和O2情況相同［29］.前文提到GdTaO4的光學吸收是O-2p至Ta-5d的電荷轉(zhuǎn)移，O-2p的態(tài)密度比較擴展，一個電子從基態(tài)的成鍵軌道躍遷到激發(fā)態(tài)的反鍵軌道，發(fā)生了很大的電子重組［30］，因此實驗上測得的TaO4基團的電荷轉(zhuǎn)移激發(fā)峰很寬.在GdTaO4:Eu3+材料中，Ta-O之間的電荷轉(zhuǎn)移躍遷能量(220nm)可以直接傳遞給Eu3+發(fā)光，也可以通過Gd3+再傳遞給Eu3+［2］.

為了進一步研究Ta-O之間的相互作用，分別畫出了Ta-5d電子的t2和e軌道以及O-2p電子的σ和π軌道的態(tài)密度圖(見圖5).設價帶頂為0 eV，從圖5中可以發(fā)現(xiàn)價帶頂O-2p電子π軌道的貢獻大于σ軌道的，導帶底主要是Ta-5d的e軌道電子的貢獻，導帶頂主要由t2軌道電子構(gòu)成.

圖5 Ta-5d電子的e和t2軌道以及O-2p電子的σ和π軌道態(tài)密度

3.3. 能帶結(jié)構(gòu)

取群號為P2/a單斜結(jié)構(gòu)的第一Brillouin區(qū)中高對稱點計算出各個點的能量值，做出M’型GdTaO4晶體的能帶結(jié)構(gòu)(如圖6).設價帶頂為能量零點，圖6(a)為自旋向上的能帶，圖6(b)為自旋向下的能帶.圖6中可以看出GdTaO4價帶頂處在Γ點，導帶底處在E-C方向，能帶具有間接帶隙結(jié)構(gòu).自旋向上的能帶結(jié)構(gòu)中，帶隙的計算值為3.99 eV，自旋向下的能帶結(jié)構(gòu)中，帶隙的計算值為4.07 eV，其平均值為4.03 eV.

從圖6中可以看出導帶頂端有類拋物線狀的能帶，結(jié)合分波態(tài)密度圖4(b)可以得出這是來自Ta-6s電子的貢獻;兩圖中均有若干條能量非常局域的能帶，圖6(a)中距價帶頂以下6.27 eV處為自旋向上的Gd-4f電子，圖6(b)中距導帶底以上3.01 eV處為自旋向下的Gd-4f電子，Gd-4f自旋向上和向下的電子能量差為13.31 eV.

3.4. 電荷密度

取Ta和O1，O2原子所在面做電荷密度圖.雖然Gd是在平行于這個面以上0.47376的位置上，但是從價帶底和導帶頂?shù)膱D中也能看到Gd的電荷密度，它的坐標為(－0.17945，3.50750);設Ta原子的位置為坐標零點，則O2坐標為(－1.67238，1.44316)，O1為(1.03924，1.57408);在0.02—0.1 e范圍內(nèi)取電荷密度間距為0.02 e/3，在范圍為0.1—6 e內(nèi)取間距為0.1 e/3.

Gd-4f電子在5s5p電子的屏蔽下，受晶體場影響較小，與其他電子的雜化較小.圖7中價帶底能量范圍為從－7到－3 eV，有密集的Gd-4f電荷密度，與O原子幾乎沒有雜化作用;Ta-5d的t2軌道電子占主導地位，在與O原子的作用中，看不出明顯的σ鍵和π鍵特征.在從－3到0 eV的價帶頂能量范圍內(nèi)，Ta-5d電子與O-2p電子的作用中主要以π鍵為主導.導帶底能量范圍為從4到5 eV，Ta-5d電子的e軌道電荷密度十分明顯，O的電荷密度明顯減小.在從5到14 eV能量范圍的導帶頂，基本看不到Ta-5d電子的電荷密度，Gd-4f的電荷密度十分明顯.這些結(jié)果與態(tài)密度的結(jié)果一一對應.

圖6 M’型GdTaO4能帶結(jié)構(gòu)(a)為自旋向上能帶，(b)為自旋向下能帶

圖7 Ta-O1-O2面電荷密度

3.5. 折射率

利用Sternheimer理論［31］，我們還計算出M’型GdTaO4的靜態(tài)介電常數(shù)ε.并由折射率n與介電常數(shù)ε的關(guān)系［32，33］得到材料的折射率(表2).雖然M’型GdTaO4的折射率是各向異性的，由于x，y，z三個方向差別不大，取它們的平均值2.24作為折射率的計算值，該值與應用半經(jīng)驗Gladstone-Dale關(guān)系得到的折射率(n=2.22)符合得很好［34］，說明我們的計算是可靠的.

表2 M’型GdTaO4靜態(tài)介電常數(shù)ε和折射率n

4. 結(jié)論

通過上述計算和分析可以得到以下結(jié)論:1) M’型GdTaO4價帶頂主要由O-2p電子構(gòu)成，導帶底由Ta-5d的e軌道電子構(gòu)成;晶體中Gd-4f電子非占據(jù)態(tài)與占據(jù)態(tài)的能量差隨Ueff增加線性遞增，當Ueff≥6 eV，禁帶寬度將不再發(fā)生變化，約為4.03 eV; 2)由于受5s和5p電子的屏蔽，晶體場對Gd-4f電子的影響很小，當Ueff=8 eV時，自旋向上和自旋向下的Gd-4f電子將分別局域于價帶頂以下6.27 eV和導帶底以上3.01 eV處;3)M’型GdTaO4的折射率為2.24，此結(jié)果與應用Gladstone-Dale關(guān)系得到的結(jié)果符合.

這一結(jié)果較為清晰地揭示了M’型GdTaO4晶體的電子結(jié)構(gòu)，對于深入探討稀土摻雜M’型GdTaO4晶體的能量傳遞過程和發(fā)光機制，不斷改善材料的發(fā)光性能具有積極意義.

［1］Liu G K，Bernard J 2005 Spectroscopic Properties of Rare Earths in Optical Materials(Beijing:Tsinghua University Press)p504

［2］Liu B，Han K，Liu X L，Gu M，Huang S M，Ni C，Qi A M，Zhang G B 2007 Solid State Commun.144 484

［3］Li B，Gu Z N 2000 J.Mater.Sci.35 1139

［4］Gu M，Xiao L H，Liu X L，Zhang R，Liu B J，Xu X 2006 J. Alloys Compd.426 390

［5］Liu X L，Xu X，Gu M，Xiao L H，Han K，Zhang R 2007 Appl. Surf.Sci.253 4344

［6］Keller C 1962 Z.Anorg.Allg.Chem.318 89

［7］Ingo H，F(xiàn)alk L，Tanja N，Steffen F M，Helge M B，Thomas S

2005 Z.Anorg.Allg.Chem.631 2377

［8］Wolten G M 1967 Acta Crystallogr.23 938

［9］Kern W 1978 Radio Corp.Am.Rev.39 278

［10］Brixner L H，Chen H Y 1983 J.Electrochem.Soc.130 2435

［11］Trunov V K，Kinzhibalo L N，Efremov V A，Krongauz V G 1981 Donklady Akademii Nauk SSR 260 103

［12］Kresse G，F(xiàn)urthmuller J 1996 Phys.Rev.B 54 11169

［13］Kresse G，Joubert J 1999 Phys.Rev.B 59 1758

［14］Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M 1996 Phys.Rev.Lett.77 3865

［15］Anisimov V I，Aryasetiawan F，Lichtenstein A I 1997 J.Phys. Condens.Matt.9 767

［16］Anisimov V I，Zaanen J，Andersen O K 1991 Phys.Rev.B 44 943

［17］Melissa P，Jurgen H，Martijn M 2006 J.Phys.Condens.Matt. 18 7021

［18］Zhang J H，Liu G，Gu F，Liu L J，Liu M 2006 Acta Phys.Sin. 55 2928(in Chinese)［張加宏、劉甦、顧芳、楊麗娟、劉楣2006物理學報55 2928］

［19］Efthimios K 2007 Atomic and Electronic Structure of Solids (Beijing:World Book Publishing Company)p241

［20］Perdew J P，Burke K，Ernzerhof M 1996 Phys.Rev.Lett.77 3865

［21］Antonov V N，Harmon B N，Yaresko A N，Shpak A P 2007 Phys.Rev.B 75 184422

［22］Hajime Y，Tadashi F，Takayuki M，Yoshiki T，Shin I，Shigemass S，Li D X，Takashi S 1996 J.Phys.Soc.Jpn.65 1000

［23］Pidol L，Viana B，Galtayries A，Dorenbos P 2005 Phys.Rev.B 72 125110

［24］Blasse G，Bril A 1970 J.Lumin.3 109

［25］Blasse G，Brixner L H 1990 Chem.Phys.Lett.173 409

［26］Blasse G，Dirksen G J 1994 J.Alloys Compd.209 1

［27］Hyuniu C，Kijeong K，Yong S C，Eunjeong I，Youngmin C，Jin O B，Sang J M 2004 Chem.Phys.Lett.398 449

［28］Xu X F，Shao X H 2009 Acta Phys.Sin.58 1908(in Chinese)［徐新發(fā)、邵曉紅2009物理學報58 1908

［29］Shigenori M，Kenji O，Hiroyuki N，Masao A，Kenkichiro K 2003 J.Phys.Chem.Solids 64 2417

［30］BlasseC，GrabmaierBC1994LuminescentMaterials (Germany:Springer-Verlag Berdelberg)p53

［31］Gajos M，Hummer K，Kresse G，F(xiàn)urmuller J，Bechstedt F 2006 Phys.Rev.B 73 045112

［32］Zhang J H，Ding J W，Lu Z H 2009 Acta Phys.Sin.58 1901 (in Chinese)［張計劃、丁建文、盧章輝2009物理學報58 1901］

［33］Karazhanov S Z，Ravindran P，Kjekshus A，F(xiàn)jellvag H，Svensson B G 2007 Phys.Rev.B 75 155104

［34］Mandarino J A 1976 Can.Mineral.14 498

PACC:7850E，3120A，7125C，7120H

*Project supported by the National Natural Science Foundation of China(Grant Nos.50672068，10875085).

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Fist-principle calculation for electronic structure of M’-GdTaO*4

Gu Mu?Lin Ling Liu Bo Liu Xiao-Lin Huang Shi-Ming Ni Chen
(Shanghai Key Laboratory of Special Artificial Microstructure Materials and Technology，Department of Physics，Tongji University，Shanghai200092，China)
(Received 5 June 2009;revised manuscript received 17 August 2009)

The electronic structure of M’type GdTaO4is studied by first-principle pseudopotential calculation within the frame of density-functional theory.The calculated band structure of M’-GdTaO4revealed that the top of the valence band is dominated by O-2p and the bottom of the conduction band is dominated by e orbits of Ta-5d.The spin-up and spin-down electrons of Gd-4f are located at 6.27 eV below the top of the valence band and at 3.01 eV above the bottom of the conduction band when on-site Coulomb interaction Ueff=8 eV is applied.The calculated refraction index of M’-GdTaO4is 2.24 which is in good agreement with the result abtained from the Gladstone-Dale relation.

M’type GdTaO4，first-principle calculation，band structure，density of states

book=13,ebook=13

*國家自然科學基金(批準號:50672068，10875085)資助的課題.

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