于天燕秦楊 劉定權(quán) 張鳳山

(中國科學院上海技術(shù)物理研究所，光學薄膜與材料研究室，上海200083)

(2009年3月25日收到;2009年7月20日收到修改稿)

SrF2-CaF2混合物薄膜的物理及紅外光學特性研究*

于天燕?秦楊 劉定權(quán) 張鳳山

(中國科學院上海技術(shù)物理研究所，光學薄膜與材料研究室，上海200083)

(2009年3月25日收到;2009年7月20日收到修改稿)

采用熱蒸發(fā)和電子束蒸發(fā)兩種沉積方式分別沉積了相同厚度的SrF2-CaF2(比例為1∶1)的混合物薄膜，對其物理和光學特性進行了研究，并定量地給出了其在紅外波段的光學常數(shù)，填補了這一數(shù)據(jù)的空白.同時提供了一種獲得不同低折射率薄膜的方法.文中還以該比例的混合物作為低折射率材料，研制出具有很好的光學性能的長波紅外寬光譜增透膜.

SrF2-CaF2混合物薄膜，表面形貌，紅外光學特性，寬光譜增透膜

PACC:4270，4280X，8115G，8140T

1. 引言

在可見及紅外波段的寬光譜干涉薄膜器件的研制中，折射率高低不同的透明光學材料是必不可少的.稀土氟化物因其具有寬的透明區(qū)、較低的折射率等優(yōu)點而成為長波紅外，尤其是甚長波紅外光學薄膜器件研制中首選的低折射率材料.但是稀土氟化物大都存在較大的應(yīng)力，使其薄膜沉積的可靠性降低;其在長波紅外區(qū)的較大吸收又導致寬光譜增透膜的效率降低.

Pellicori［1］的研究發(fā)現(xiàn)，當CeF3與BaF2以一定比例共蒸發(fā)時，可以有效地減少應(yīng)力，在沉積厚度達到1.6μm時仍未見膜層開裂.James等［2］在對LaF3-BaF3的混合物薄膜的研究中發(fā)現(xiàn)，由于BaF2的摻入使LaF3薄膜的張應(yīng)力大大減小，且混合物薄膜表現(xiàn)出BaF2的晶體結(jié)構(gòu).Evgeny等［3］在對BaF2，CaF2，PbF2等的混合物薄膜的研究發(fā)現(xiàn)，不同比例的混合物薄膜，比單純的氟化物薄膜具有更好的機械和光學性能，在可見區(qū)的光學損耗包括散射損耗明顯減少.由此可見，對稀土氟化物的混合物薄膜進行研究，可獲得性能更好的具有不同折射率的紅外低折射率材料，對解決目前紅外光學薄膜研制中的高吸收、低效率、低可靠性等瓶頸問題，具有重要的意義.

由于SrF2的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)介于BaF2和CaF2之間，但是它和CaF2的水溶解度遠小于BaF2，因此其膜層具有比BaF2薄膜更好的牢固度特性.因此本文選擇了以1∶1的比例混合的SrF2-CaF2混合材料進行研究，通過掃描電鏡了解了該混合物薄膜的表面形貌，同時通過光譜測量數(shù)值擬合得出混合物的光學常數(shù);研制出以該混合物作為低折射率材料的超寬光譜紅外增透膜.

2. 膜層的沉積條件

SrF2與CaF2具有相近的熔點，因此所用膜料是廠家按照要求比例生產(chǎn)的SrF2-CaF2混合物，避免了共蒸發(fā)技術(shù)形成混合物薄膜對設(shè)備與監(jiān)控系統(tǒng)的特殊要求.膜層沉積是在具有擴散泵系統(tǒng)的箱式真空鍍膜設(shè)備上進行的，沉積溫度為200℃，真空度為2.5×10－3—3.0×10－3Pa之間.基底為ZnSe晶體，沉積前基片采用離子束轟擊清洗.膜層厚度采用光學監(jiān)控，先后采用熱蒸發(fā)和電子束兩種方式沉積了相同厚度的膜層.

3. 膜層的物理性質(zhì)研究

使用型號為Sirton 200 FEI的掃描電鏡(SEM)對兩種不同手段沉積的膜層進行了表面形貌的研究，其SEM照片如圖1，2所示.從圖中明顯可以看出:兩種方式沉積的膜層都是由微小的晶粒構(gòu)成，電子束沉積的膜層晶粒比熱蒸發(fā)沉積的膜層晶粒明顯變小，膜層更為致密，這對于研制使用條件較為苛刻的航天用光學薄膜器件來說，無疑是一個更好的選擇.同時我們將該混合物薄膜的形貌與BaF2薄膜的形貌做了比較，圖3為熱蒸發(fā)沉積的相同厚度的BaF2薄膜的相同放大倍數(shù)的SEM照片.BaF2薄膜的結(jié)構(gòu)更為疏松，因此不難理解其膜層吸濕性強、可靠性差的特點，而SrF2-CaF2混合物薄膜在這一點上則具有BaF2無法比擬的優(yōu)勢.

圖1 熱蒸發(fā)沉積的SrF2-CaF2薄膜的表面形貌(×50000)

圖2 電子束沉積的SrF2-CaF2薄膜的表面形貌(×50000)

對于所沉積的混合物薄膜樣品進行了附著力試驗，將標準聚酯膠帶的膠面牢牢地貼在膜層表面，排出氣泡，迅速進行撕拉，兩種樣品膜層均沒有被拉脫;而BaF2薄膜樣品則無法經(jīng)受住撕拉試驗.樣品在大氣中放置若干時間后，膜層未見吸濕起泡及脫膜現(xiàn)象.由此可見，該混合物薄膜具有較好的機械性能和環(huán)境友好特性.

圖3 熱蒸發(fā)沉積的BaF2薄膜的表面形貌(×50000)

4. 混合物薄膜的光學特性研究

4.1. 光譜分析

受到所研制薄膜器件的應(yīng)用領(lǐng)域影響，對于氟化物，我們更感興趣的是其長波紅外的光學特性.而文獻大部分都是集中于其在紫外和可見區(qū)域的研究.從目前所能查到的資料顯示，SrF2的透光區(qū)域為0.15—11μm，CaF2的透光區(qū)域為0.13—13μm，對應(yīng)的波段內(nèi)的光學常數(shù)未見有詳細數(shù)據(jù)報道.

本文將電子束沉積的一定厚度的SrF2-CaF2混合物薄膜樣品進行了透射率光譜測量，所用儀器為PE-1000型Fourier紅外光譜儀，光譜測量范圍為2—16μm，沉積基片為ZnSe晶體，尺寸為Φ2.5mm ×25mm，光譜曲線如圖4所示(T為透射率).

從所測的透射光譜曲線可以看出，SrF2-CaF2混合物的透明區(qū)比文獻所報道的單純的兩種氟化物的透明區(qū)要寬很多，這對于長波紅外寬光譜增透膜的研制具有重要的意義.

4.2. SrF2-CaF2混合物薄膜的光學常數(shù)

由于稀土氟化物與鍺襯底的結(jié)合應(yīng)力相當大［4，5］，所以我們選用ZnSe作為基底材料.為了避免膜層太厚應(yīng)力過于集中而導致膜層開裂，我們沉積了厚度為2.9μm的膜層.從圖4中也可以明顯地看出，當稀土氟化物薄膜的厚度為2—3μm時，樣品的透射光譜中只有2—3個干涉峰，如果使用通常的色散模型，如柯西模型、柯西指數(shù)模型及Sellmeier模型等，由于這些模型固有的缺陷，在中遠紅外區(qū)內(nèi)精度非常有限，很難保證擬合的精度［6］.因此，我們采用Lorentz諧振子模型［7，8］作為該混合物材料的色散模型，對薄膜材料的透射光譜進行擬合，進而得到材料的光學常數(shù).

圖4 電子束沉積SrF2-CaF2混合物薄膜的透過率

由于薄膜是沉積在ZnSe基底上，基底本身也是存在一定的色散，因此，要得到比較準確的薄膜常數(shù)，基底的色散與吸收也應(yīng)該考慮在內(nèi).根據(jù)基底材料的透射率曲線，我們擬合出了ZnSe基底的光學常數(shù)，圖5為ZnSe基底的光學常數(shù)擬合曲線(N，K分別代表材料的折射率和消光系數(shù)).在對混合物薄膜進行擬合時，基底的所有參數(shù)都使用了實際擬合值.圖4中在3μm左右出現(xiàn)了氟化物固有的水汽吸收峰，在擬合過程中忽略了水汽峰的影響［9］.

通過使用全局優(yōu)化的Simplex方法和Hooke和Jeeves方法，對評價函數(shù)取最小值，計算出薄膜的厚度和Lorentz模型中的參量，從而得到光學常數(shù)的數(shù)值解.圖6為SrF2-CaF2混合物薄膜的光學常數(shù)擬合曲線.從擬合結(jié)果可以看出，SrF2-CaF2混合物的色散比較嚴重，折射率小于1.25，長波紅外的吸收很小，因此非常適合用作紅外寬光譜增透膜的低折射率材料.

圖5 ZnSe基底的光學常數(shù)擬合曲線

圖6 SrF2-CaF2混合物材料光學常數(shù)擬合曲線

5. 以SrF2-CaF2混合物作為低折射率材料的寬光譜增透膜的研制

紅外區(qū)域常用的高折射率鍍膜材料為Ge，ZnS，ZnSe等，而低折射率材料多為稀土氟化物，以YF3，YbF3等為代表.但是對于寬光譜紅外增透膜，由于帶寬較寬，而YF3，YbF3等的折射率在1.5左右，與出射介質(zhì)空氣的折射率N=1相差較大，同時其在長波紅外的吸收也比較強，對于展寬帶寬、提高全波段透射率都不是很匹配.因此，在本文中使用SrF2-CaF2混合物作為低折射率材料，設(shè)計制備出4—15μm范圍內(nèi)光學性能良好的超寬光譜增透膜.膜系為:ZnSe│1.928H 0.218L 0.959H 0.526L0.656H 0.853L 0.378H 1.351L 0.174H│空氣，其中H為ZnS，L為SrF2-CaF2(1∶1)混合物.ZnS采用熱蒸發(fā)沉積，SrF2-CaF2采用電子束沉積，鍍膜前基片采用離子束轟擊清潔.光線入射角度為30°.圖7為研制的寬光譜增透膜的實測光譜曲線，透射率為平均值.

圖7 4—15μm寬光譜增透膜透射率曲線

從圖中可以看出，全波段的平均透射率大于95%，且甚長波紅外13—15μm透射率均在90%以上.這個結(jié)果說明，我們所研究的SrF2-CaF2(1∶1)混合物作為長波紅外低折射率材料，其在長波紅外端的吸收較小，對于提高透射率起了重要作用.

6. 結(jié)論

本文分別用熱蒸發(fā)和電子束沉積技術(shù)沉積了一定厚度的SrF2-CaF2(1∶1)混合物薄膜，使用掃描電鏡對其進行了表面形貌的研究，發(fā)現(xiàn)電子束沉積的膜層更為致密;同樣的放大倍數(shù)下，熱蒸發(fā)沉積的SrF2-CaF2(1∶1)混合物薄膜較BaF2薄膜更為致密.通過光譜分析，發(fā)現(xiàn)SrF2-CaF2(1∶1)混合物具有較寬的透明區(qū).采用Lorentz諧振子模型作為其色散模型對其光學常數(shù)進行擬合，定量地得到了該混合物在2—15μm超寬區(qū)域內(nèi)的N，K值，填補了該數(shù)據(jù)的空白.基于擬合所得到的光學常數(shù)數(shù)據(jù)，我們設(shè)計制備出30°角入射條件下，ZnSe基底4—15μm的寬光譜增透膜，其平均透射率大于95%，較文獻［10］的結(jié)果有了很大的提高.因此，對SrF2-CaF2不同混合比的混合物進行深入研究，有可能得到吸收更小的、具有不同折射率值的紅外低折射率材料，對于紅外寬光譜增透膜的研究具有重要的現(xiàn)實意義.

［1］Pellicori S F 1984 Thin Solid Films 113 287

［2］James D T，Andrew R M 1990 Thin Solid Films 191 47

［3］Evgeny N K，Elena V K，Vadim N P 2004 Proc.SPIE 5506 75

［4］Gu P F，Zheng Z R，Zhao Y J，Liu Xu 2006 Acta Phy.Sin 55 6459(in Chinese)［顧培夫、鄭臻榮、趙永江、劉旭2006物理學報55 6459］

［5］Chen W L，Gu P F，Wang Y，Zhang Y G，Liu X 2008 Acta Phy.Sin 57 4316(in Chinese)［陳為蘭、顧培夫、王穎、章岳光、劉旭2008物理學報57 4316］

［6］Su W T，Li B，Liu D Q，Zhang F S 2006 Opti.Instrum.28 150 (in Chinese)［蘇偉濤、李斌、劉定權(quán)、張鳳山2006光學儀器28 150］

［7］Jung Y S 2004 Thin Solid Films 467 36

［8］Mistrik J 2005 Appl.Surf.Sci.244 431

［9］Su W T，Li B，Liu D Q，Zhang F S 2007 Acta Phy.Sin.56 2541(in Chinese)［蘇偉濤、李斌、劉定權(quán)、張鳳山2007物理學報56 2541］

［10］Yu T Y，Zhu F R，Liu D Q，Zhang F S 2005 Acta Opt.Sin.25 171(in Chinese)［于天燕、朱福榮、劉定權(quán)、張鳳山2005光學學報25 171］

PACC:4270，4280X，8115G，8140T

*Project supported by the Third Innovation Program of Shanghai Institute of Technical Physics，Chinese Academy of Sciences，China(Grant No. B1-13).

?E-mail:tyan_yu@mail.sitp.ac.cn

Physical and infrared optical properties of mixed SrF2-CaF2thin films*

Yu Tian-Yan?Qin Yang Liu Ding-Quan Zhang Feng-Shan
(Optical Coatings and Materials Department，Shanghai Institute of Technical Physics，Chinese
Academy of Sciences，Shanghai200083，China)
(Received 25 March 2009;revised manuscript received 20 July 2009)

The mixed SrF2-CaF2thin films with the same thickness were deposited by the techniques of resistant evaporation and electron beam evaporation respectively.The physical and infrared optical properties of the thin films were investigated. The optical constants in the infrared region were determined quantitatively which fills the gap of these data.At the same time，we provided a method to obtain gradient index films.We also used the mixed SrF2-CaF2with a proportion of 1∶1 as the lower index material to deposit multilayer coatings.A broadband antireflection coatings with high optical performance was developed.

mixed SrF2-CaF2thin films，surface morphology，infrared optical properties，broadband antireflection coatings

book=72,ebook=72

*中國科學院上海技術(shù)物理研究所三期創(chuàng)新(批準號:B1-13)資助的課題.

?E-mail:tyan_yu@mail.sitp.ac.cn