周生飛 詹懷宇付時雨

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

竹子堿木素催化濕空氣氧化降解生成芳香醛的研究

周生飛 詹懷宇＊付時雨

(華南理工大學制漿造紙工程國家重點實驗室,廣東廣州,510640)

對竹子堿木素進行了催化濕空氣氧化降解。結(jié)果表明,竹子堿木素催化濕空氣氧化的主要降解產(chǎn)物為3種芳香醛,含量從高到低依次為香草醛、對羥基苯甲醛和丁香醛。芳香醛濃度隨降解時間的增加先升高后降低;催化劑的使用對芳香醛濃度有顯著的影響,但不改變3種芳香醛的含量相對大小順序;催化劑能較大地提高芳香醛的最高濃度,且能明顯縮短芳香醛濃度達到極大值的時間;與無催化劑或蒽醌(AQ)作為催化劑相比,CuSO4/FeCl3作為催化劑時,能使芳香醛的濃度提高1倍以上,香草醛、對羥基苯甲醛、丁香醛的最高濃度分別為1.34、1.07、0.59 g/L,總芳香醛的最高濃度為2.87 g/L。

芳香醛;催化濕空氣氧化法;竹子;堿木素

木素是地球上僅次于纖維素的最豐富的天然有機高聚物[1],它主要是由愈創(chuàng)木基型、紫丁香基型和對羥苯基型結(jié)構(gòu)單元聚合而成的高分子化合物。人們可以通過將木素大分子降解為有價值的小分子物質(zhì)對木素進行資源化利用。芳香醛(包括香草醛、對羥基苯甲醛和丁香醛)是木素降解的主要產(chǎn)物[2-6],可用于多種領(lǐng)域,如食品、醫(yī)藥、農(nóng)藥、石油化工、造紙等領(lǐng)域[3,7-8]。在造紙工業(yè)中,制漿黑液含有大量的木素。目前,黑液木素主要通過堿回收階段燃燒產(chǎn)生熱量加以利用,在某種意義上,這是對木素這種自然資源的浪費。在石油資源緊張、能源短缺的今天,對黑液木素進行資源化利用,日益顯示出重要的現(xiàn)實意義[9-10]。

大分子木素降解的方法主要有3種[2,11-12]:①熱裂解,即在高溫高壓下直接裂解制漿黑液;②生物法降解,采用可降解木素的微生物或者酶對制漿黑液進行降解;③氧堿法降解,在堿溶液中用分子氧作為氧化劑對木素進行降解,其中,熱裂解操作條件極為劇烈,且成本較高;生物法作用時間較長,且選擇性不高。催化濕空氣氧化法(Catalytic wet air oxidation, CWAO)是一種較優(yōu)的、目前研究較熱門的氧化降解木素的方法。該方法在水溶液中,以氧氣為氧化劑,利用一些貴金屬、過渡金屬及金屬氧化物[12-13]等作為催化劑,具有對環(huán)境友好、條件較溫和、選擇性好、作用時間短等優(yōu)點[4,14-15]。Xiang等發(fā)現(xiàn)以北美黃楊生物質(zhì)提煉乙醇過程中的沉淀木素催化濕空氣氧化降解的芳香醛產(chǎn)物主要為香草醛和丁香醛[3]。Guido等發(fā)現(xiàn),麥草木素堿性硝基苯氧化降解的主要芳香醛產(chǎn)物也是香草醛和丁香醛[6]。Fernando等以鈀作為催化劑,Al2O3作為載體,氧氣作為氧化劑催化濕空氣氧化降解蔗渣木素,產(chǎn)物中對羥基苯甲醛含量最高,丁香醛次之,香草醛含量最低[4]。而竹子木素的催化濕空氣氧化降解則鮮見報道。

本實驗采用催化濕空氣氧化法來降解竹子堿木素,探討竹子堿木素催化濕空氣氧化降解的規(guī)律和主要產(chǎn)物。

1 實 驗

1.1 原料和藥品

南方混合竹片,取自廣西白色田東縣某紙廠。芳香類標準物質(zhì)為色譜純,其他藥品均為分析純。

1.2 竹子堿木素制備

南方混合竹片采用美國M/K 609-2-10計算機控制蒸煮器進行硫酸鹽法蒸煮。蒸煮條件為:裝鍋量1.5 kg(絕干),活性堿用量18%(Na2O計),硫化度25%,液比1∶4,最高溫度165℃,升溫時間68 min,保溫時間50 min,蒸煮結(jié)束后收集黑液。黑液相對密度1.070(20℃),pH值13.18,殘堿11.41 g/L。

將蒸煮得到的黑液用2 mol/L H2SO4調(diào)節(jié)pH值至2.0,在-5℃冰箱中冰凍過夜;然后用Anke DL-5-B離心機4000 r/min下離心10 min;用傾瀉法棄去上層液體,沉淀物質(zhì)在40℃下真空干燥至質(zhì)量恒定,即得到粗木素。在真空干燥過程中,及時用虹吸法排出析出的液體。

1.3 催化濕空氣氧化降解

木素的催化濕空氣氧化降解在PARR 4843高壓反應釜中進行。在1 L反應容器中加入粗木素60.0 g,用量筒加入3 mol/L NaOH 600 mL,分別加入CuSO42.7 g和FeCl30.3 g,或蒽醌(AQ)1.2 g作為催化劑,或不加催化劑,攪拌速率600 r/min。升溫至40℃后保溫20 min,作為反應起始點,并取出第1個樣品。此時通入氧氣,使氧氣壓力保持在1.53 MPa,開始升溫,最高溫度170℃,升溫時間約16 min。反應過程中取出液體樣品,樣品儲存于5℃冷柜中備用。

1.4 樣品分析

用移液槍取液體樣品1.0 mL至12 mL離心管,加入0.5 mol/L H2SO42.7 mL,并加入去離子水8.0 mL,靜止30 min,然后用離心機在4000 r/min下離心20 min。上層液體取出用于高效液相色譜法(HPLC)分析。

沉淀在60℃真空干燥箱中干燥至質(zhì)量恒定,然后用電子天平稱質(zhì)量,得到降解后沉淀木素的質(zhì)量,用于計算木素消耗率,即:

1.5 高效液相色譜分析

液體樣品用pH值2.4、質(zhì)量分數(shù)5%的CH3CN超純水溶液稀釋,通過0.22μm微孔濾頭過濾,即進行HPLC分析。高效液相色譜儀為Agilent 1100 Series,色譜柱為Dikma ODS C18 platisil(5μm, 250 mm×4.6 mm),檢測器為Agilent 1200二極管陣列檢測器,檢測波長280 nm,進樣量20μL,流動相及淋洗條件根據(jù)文獻[16]設(shè)定,物質(zhì)的定量通過標準曲線法進行定量分析。樣品的HPLC色譜圖見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 竹子堿木素的氧化降解規(guī)律

圖1 樣品的HPLC色譜圖

圖2是催化濕空氣氧化降解竹子堿木素過程中的木素消耗率。在反應初期,木素迅速消耗;當反應進行20 min后,消耗率幾乎保持不變。由圖2可知,木素的消耗反應分為兩個階段進行,降解時間0～20 min是第一階段,在此期間木素被大量消耗,能被降解的木素組分進行了較為完全的反應,而不能被降解的組分則穩(wěn)定地存在于該反應體系中,即使降解時間延長至90 min,其含量基本保持不變。在有催化劑存在時,木素的消耗率略有降低。綜上所述,反應時間是影響木素消耗的主要因素,催化劑能在一定程度上減少木素的消耗。

圖2 木素消耗率的變化

2.2 竹子堿木素的降解產(chǎn)物

木素的氧堿法降解產(chǎn)物主要有芳香醛、芳香酮及有機酸[2-6],因此本實驗在HPLC檢測時,主要檢測了包括芳香醛、芳香酮和芳香酸在內(nèi)的9種芳香類物質(zhì)。芳香醛占芳香類物質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)見圖3。由圖3可知,芳香醛含量高,是竹子堿木素降解的主要芳香類產(chǎn)物。

圖3 芳香類物質(zhì)中芳香醛質(zhì)量分數(shù)的變化

與木素的消耗率一樣,芳香類物質(zhì)中芳香醛含量的變化也可以分為兩個階段。無催化劑時,在降解時間0～30 min,芳香醛質(zhì)量分數(shù)快速增加,達到71%;在降解30 min后,芳香醛質(zhì)量分數(shù)平緩地增加,最高達80%。AQ作為催化劑時,與無催化劑的情況類似,只是芳香醛質(zhì)量分數(shù)快速增加階段為降解時間0～20 min,且后期的增加趨勢較為明顯,最高達89%。CuSO4/FeCl3作為催化劑時,芳香醛質(zhì)量分數(shù)的變化趨勢發(fā)生明顯改變,降解時間0～20 min時為快速上升階段,趨勢線的斜率比前兩種情況都大, 20 min時即達到最大值,為83%;20 min后,芳香醛質(zhì)量分數(shù)持續(xù)降低。相對于無催化劑時,CuSO4/ FeCl3作為催化劑能快速地發(fā)生催化反應使芳香醛質(zhì)量分數(shù)達到較大值;而AQ作為催化劑時,能在較長降解時間的情況下,使芳香醛的質(zhì)量分數(shù)達到更高?？梢?在短降解時間內(nèi),CuSO4/FeCl3作為催化劑具有較好的選擇性,而在較長降解時間內(nèi),AQ則具有更好的選擇性。

各種芳香醛的具體含量見表1。由表1可知,竹子堿木素降解得到的3種芳香醛中,香草醛含量最高,對羥基苯甲醛的含量次之,丁香醛的含量相對較低,在3種不同催化劑使用情況下,降解產(chǎn)物中3種芳香醛的這種相對含量大小的規(guī)律一致。與文獻對比發(fā)現(xiàn),氧堿法降解木素時,蔗渣木素降解后能得到3種芳香醛,其濃度由高到低依次為對羥基苯甲醛、丁香醛、香草醛,3種芳香醛的濃度較為接近;北美黃楊沉淀木素和桉木硫酸鹽木素降解后主要得到丁香醛和香草醛,其中丁香醛所占比例較多,具體比例見表1。木素主要由愈創(chuàng)木基型、紫丁香基型和對羥苯基型結(jié)構(gòu)單元聚合而成。闊葉木木素的主要結(jié)構(gòu)單元是愈創(chuàng)木基型和紫丁香基型單元,因此,其木素降解后主要得到丁香醛和香草醛。而禾本科木素的主要結(jié)構(gòu)單元既有愈創(chuàng)木基型和紫丁香基型,又有對羥苯基型,因此,竹子堿木素和蔗渣木素降解后可以得到對應的3種芳香醛。然而,與蔗渣木素不同,竹子堿木素降解產(chǎn)物中香草醛濃度最高,且3種芳香醛的濃度差別較蔗渣更為明顯?？梢?竹子堿木素的氧降解具有獨特性。

表1 木素氧堿法降解產(chǎn)物中芳香醛的含量及相對比例

2.3 芳香醛的生成規(guī)律

芳香醛的濃度隨降解時間的增加,先升高后降低,變化趨勢見圖4。在反應后期,反應會向著芳香醛分解的方向進行。在氧堿法降解木素時,為了得到高濃度的芳香醛,應該控制合適的降解時間。

本實驗在降解過程中,采用了3種不同的催化條件:無催化劑,使用CuSO4/FeCl3作為催化劑,使用AQ作為催化劑。當催化劑為CuSO4/FeCl3時,3種芳香醛的最高濃度可達到其他兩種情況(無催化劑或AQ為催化劑)的近2倍以上;在反應的后期(降解45 min以后),3種芳香醛的濃度又很快降低,接近其他兩種情況。當催化劑為AQ時,芳香醛的濃度變化與無催化劑時接近。CuSO4/FeCl3作為催化劑能催化降解木素得到較高濃度的芳香醛,其中香草醛、對羥基苯甲醛、丁香醛的最高濃度分別為1.34、1.07、0.59 g/L,總芳香醛的最高濃度為2.87 g/L。

無催化劑時,對羥基苯甲醛的濃度在降解30 min時最大;有催化劑時,其濃度在降解20 min時即達到最大。香草醛和總芳香醛的濃度均在降解20 min時達到最大。而丁香醛的濃度在無催化劑時,在降解20 min時達到極大值,在有催化劑時,降解10 min時即達到極大值。可見,催化劑能縮短芳香醛濃度達到極大值的時間。

圖4 芳香醛的濃度隨降解時間的變化

綜上所述,催化劑對芳香醛的濃度變化有兩方面的影響:①提高芳香醛的最高濃度;②縮短達到最高濃度的時間。這是因為,Cu2+作為電子的受體,促進了酚氧自由基的形成,提高了木素結(jié)構(gòu)單元的反應活性;而Fe3+結(jié)合木素和氧分子形成新的反應中間體——O2-Fe-木素混合物,作為氧載體來進攻木素形成降解產(chǎn)物,從而促進氧化反應[3,18]。AQ在堿性條件下能夠生成蒽氫醌負離子,進而轉(zhuǎn)化為蒽酚酮負離子;蒽醌對木素的作用,主要是由蒽酚酮離子中的碳負離子進攻木素亞甲基醌的亞甲基部位,并由氧負離子提供電子,促進酚型β-芳基醚鍵的斷裂,從而加速降解反應的進行,縮短芳香醛達到最高濃度的時間[19]。

3 結(jié) 論

3.1 在竹子堿木素的催化濕空氣氧化法降解過程中,降解產(chǎn)物主要為3種芳香醛,含量從高到低依次為香草醛、對羥基苯甲醛、丁香醛,這與北美黃楊沉淀木素、桉木硫酸鹽木素及蔗渣木素降解后芳香醛的含量大小順序不同,是竹子堿木素氧化降解的獨特性。

3.2 降解時間是影響木素消耗率的主要因素;各種芳香醛的濃度及總芳香醛濃度隨降解時間的延長先升高后降低。

3.3 催化劑的使用對芳香醛的生成濃度有顯著影響,但不改變3種芳香醛含量的相對大小順序;催化劑能提高芳香醛的最高濃度,且能明顯縮短芳香醛濃度達到最大值的降解時間;CuSO4/FeCl3作為催化劑時,能使芳香醛的濃度提高至近2倍以上,香草醛、對羥基苯甲醛、丁香醛的最高濃度分別為1.34、1.07、0.59 g/L,總芳香醛的最高濃度為2.87 g/L。

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Abstract:In this paper,bamboo alkaline lignin was degraded by catalytic wet air oxidation(CWAO).The results showed that three aromatic aldehydeswere the main products,and their concentrations from high to low were as follows:vanillin,p-hydroxy benzaldehyde and syringaldehyde,which was considered as a feature of bamboo alkaline lignin;The concentrations of aromatic aldehydes increased at first and then decreased when the reaction time increased;Catalysts had a significant effect on the concentrations of aromatic aldehydes,but did not change the relative content of them;Using CuSO4/FeCl3as catalysts,the concentrations of aromatic aldehydeswere doubled comparing to no catalyst or usingAQ as catalyst,and the concentrations of vanillin,p-hydroxy benzaldehyde and syringaldehyde were 1.34、1.07、0.59 g/L respectivelywhile the total concentration of aromatic aldehydeswas 2.87 g/L.

Keywords:aromatic aldehydes;catalytic wet air oxidation;bamboo;alkaline lignin

(責任編輯:郭彩云)

Study on the Degradation of Bamboo Alkaline L ign in by CatalyticW et A ir Oxidation to Obta in Aromatic Aldehydes

ZHOU Sheng-fei ZHAN Huai-yu＊FU Shi-yu

(State Key Lab of Pulp and Paper Engineering,South China University of Technology, Guangzhou,Guangdong Province,510640)
(＊E-mail:pphyzhan@scut.edu.cn)

TS79

A

1000-6842(2010)03-0047-05

2010-03-29(修改稿)

本課題為國家自然科學基金(30972324)資助項目。

周生飛,男;在讀碩士研究生;研究方向:制漿化學與生物化學。

＊通信聯(lián)系人:詹懷宇,E-mail:pphyzhan@scut.edu.cn。