黎勝可,王海彥,魏 民,馬 駿

(遼寧石油化工大學(xué),撫順 113001)

β-Mo2C/SAPO-11催化劑上正十二烷臨氫異構(gòu)化研究

黎勝可,王海彥,魏 民,馬 駿

(遼寧石油化工大學(xué),撫順 113001)

采用浸漬法和程序升溫法,以正己烷為碳源,制備了β-Mo2C(20%,質(zhì)量分數(shù))/SAPO-11催化劑.XRD,BET,FTIR分析結(jié)果顯示,β-Mo2C結(jié)晶良好,具有合適的孔體積和孔徑.以正十二烷為原料,在連續(xù)流動的固定床反應(yīng)裝置上,通過改變溫度、壓力、體積空速以及氫烴體積比等參數(shù),考察該催化劑的異構(gòu)化反應(yīng)性能.結(jié)果表明,β-Mo2C(20%)/SAPO-11上的正十二烷異構(gòu)化優(yōu)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度400 ℃,反應(yīng)壓力3.0 MPa,體積空速1.0 h-1,氫烴體積比400.在此條件下的正十二烷轉(zhuǎn)化率達到80.2%,異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)體收率分別為70%和57%左右.

催化劑 臨氫異構(gòu) 正己烷 正十二烷

1 前 言

由于環(huán)保法規(guī)的日益嚴格,市場對清潔燃料的需求越來越大.異構(gòu)烷烴能夠提高汽油辛烷值、降低柴油和潤滑油凝點,同時又不增加油品中芳烴和烯烴的含量,是清潔油品的理想組分.碳化鉬作為一種類鉑催化材料,對正構(gòu)烷烴異構(gòu)化反應(yīng)具有優(yōu)良的催化性能,已引起人們的廣泛關(guān)注[1-3];而碳化鉬催化劑的載體中,SAPO-11分子篩具有獨特的0.39 nmX0.63 nm非交叉孔道,在科研中備受重視.本課題利用碳化鉬替代鉑族貴金屬,通過程序升溫還原法制備碳化鉬,將其負載于SAPO-11分子篩上,得到了異構(gòu)化催化劑[4-5];并以正十二烷為原料,通過改變溫度、壓力、空速以及氫烴比等反應(yīng)參數(shù)對正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)進行探究.

2 實 驗

2.1 催化劑的制備與表征

取計量好的鉬酸銨溶液滴加到SAPO-11分子篩上,靜置一段時間,讓鉬酸銨均勻分散于分子篩上,在110 ℃下干燥3 h脫水,最后置于馬弗爐中程序升溫進行焙燒,初始溫度25 ℃,以2 ℃/min的升溫速率升至590 ℃,恒溫6 h,制得催化劑的前驅(qū)體MoO3/SAPO-11.將10 mL前驅(qū)體壓片、篩分成20～40目顆粒大小后裝入連續(xù)固定床微反裝置中,以正己烷為碳源,在500 ℃、氫氣流速10 mL/s的條件下還原2 h,然后采用程序升溫法進行碳化, 300 ℃以前升溫速率為2 ℃/min,300～650 ℃的升溫速率為1 ℃/min.正己烷進料速率控制在0.33 mL/min,氫氣流速10 mL/s.最后在600 ℃、氫氣流速10 mL/s的條件下還原1 h,得到β-Mo2C (20%,質(zhì)量分數(shù),下同)/SAPO-11催化劑[6].

樣品的物相結(jié)構(gòu)在日本理學(xué)D/max-RB X射線衍射儀上測定,Cu靶,石墨彎晶單色器管,管壓40 kV,管流100 mA,測角儀半徑185 mm,光闌系統(tǒng)為DS=SS=1°,RS=0.15 mm.采用θ-2θ步進掃描方式,步長為0.02°,掃描速度為 8°/min;在ASAP2405型自動物理吸附儀上測定樣品的比表面積,采用靜態(tài)容量法測定孔體積和孔徑分布;采用傅里葉紅外分光光度法測試樣品的總酸量、B酸和L酸含量.

2.2 催化劑活性評價及反應(yīng)條件考察

將10 mL催化劑裝入連續(xù)固定床微型反應(yīng)器中,在氫氣存在下將正十二烷用柱塞計量泵打入反應(yīng)器.反應(yīng)條件為:溫度350～450 ℃,壓力1.0～5.0 MPa,空速0.5～2.5 h-1,氫烴體積比200～600.反應(yīng)產(chǎn)品經(jīng)冷凝后取樣,用1002氣相色譜儀(毛細管色譜柱,FID檢測器)進行定量分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑的XRD表征

采用程序升溫還原法以正己烷為碳源直接碳化所制備樣品的XRD譜圖見圖1.鉬酸銨溶液經(jīng)高溫焙燒變成了MoO3前驅(qū)體,其特征峰非常明顯,見圖1(a),表明MoO3結(jié)晶良好.MoO3前驅(qū)體經(jīng)氫氣還原后,鉬相由原來的MoO3逐漸地變?yōu)镸oO2,圖1(b)表明,MoO3特征峰逐漸減弱,在2θ為26.1°,37.1°,53.7°,60.4°,66.8°處出現(xiàn)了MoO2特征峰.隨著碳化溫度的升高,碳原子逐步取代碳化過程中產(chǎn)生的氧原子空位,生成亞穩(wěn)態(tài)的具有面心立方結(jié)構(gòu)(fcc)的α-Mo2C,見圖1(c).在氫氣作用下,α-Mo2C很快被還原,形成具有熱力學(xué)穩(wěn)定、六方密堆結(jié)構(gòu)(hcp)的β-Mo2C,在2θ為34.5°,38.0°,39.4°附近出現(xiàn)了β-Mo2C特征峰,見圖1(d),與標(biāo)準(zhǔn)譜圖基本吻合.

3.2 催化劑的BET表征

β-Mo2C(20%)/SAPO-11和反應(yīng)10 h后的樣品分別記為LSKA和LSKB.采用BET法計算樣品的比表面積以及BJH法計算樣品的平均孔徑和孔體積,結(jié)果見表1.從表1可以看出,新制備的催化劑LSKA的比表面積遠遠低于其載體SAPO-11分子篩的比表面積.這可能是由于在碳化過程中,生成的碳化鉬將載體的小孔堵塞,造成比表面積大幅度減少,但LSKB與LSKA的比表面積相差不多.所制備催化劑的孔徑比SAPO-11提高了很多,使較大的正十二烷分子更加容易進入到分子篩內(nèi)部.

表1 SAPO-11,LSKA,LSKB的比表面積、孔徑和孔體積

3.3 催化劑的FTIR表征

采用FTIR方法測定催化劑反應(yīng)前后的酸性,結(jié)果見表2.從表2可以看出,β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑的酸量偏小,總酸量只有0.173 mmol/g, B酸所占比例高達78%,而L酸所占比例較低;反應(yīng)后催化劑酸量的變化主要是B酸的減少,占總酸量減少部分的71%,而L酸變化不大.

表2 β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑反應(yīng)前后的總酸量、B酸和L酸量

3.4 反應(yīng)條件對正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響

3.4.1 反應(yīng)溫度的影響考察了350～450 ℃范圍內(nèi)溫度對β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑上正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響,結(jié)果見圖2,其它反應(yīng)條件為:壓力3 MPa,體積空速1.0 h-1,氫烴體積比400.從圖2可以看出,液體收率隨溫度的升高而緩慢降低;正十二烷轉(zhuǎn)化率隨溫度的升高而顯著增大,當(dāng)溫度升高到400 ℃以上后,轉(zhuǎn)化率升高速率明顯變緩;而異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)體收率則隨溫度的升高先有所增大然后迅速下降.由于催化劑載體SAPO-11的酸性較弱,反應(yīng)需要足夠的溫度才能進行,當(dāng)溫度升至400 ℃以后,正十二烷轉(zhuǎn)化率達到了80.2%;當(dāng)溫度進一步增大時,裂化、歧化等副反應(yīng)加劇,導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率增大的同時異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)體收率逐漸降低.因此β-Mo2C/SAPO-11催化劑上正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的最佳反應(yīng)溫度為400 ℃.

3.4.2 反應(yīng)壓力的影響按照金屬-酸性雙功能催化劑異構(gòu)化機理,正構(gòu)烷烴吸附于金屬中心脫氫生成正構(gòu)烯烴,接著正構(gòu)烯烴轉(zhuǎn)移到酸性中心獲得正碳離子,正碳離子非?；顫?很容易發(fā)生骨架異構(gòu)生成異構(gòu)烯烴,最后異構(gòu)烯烴從酸性中心轉(zhuǎn)移回金屬中心上加氫生成異構(gòu)烷烴.整個異構(gòu)化反應(yīng)的第一步為可逆反應(yīng):烷烴烯烴+氫氣.

當(dāng)反應(yīng)壓力較低時,反應(yīng)向體積增大的方向進行,即表現(xiàn)出良好的脫氫活性,生成較多的烯烴,烯烴骨架異構(gòu)之后生成大量異構(gòu)烯烴.較低的反應(yīng)壓力會抑制反應(yīng)的加氫活性,造成裂化程度加深,異構(gòu)化選擇性降低.烷烴異構(gòu)化反應(yīng)是一個等分子反應(yīng),壓力對其影響不大,但同時會不可避免地發(fā)生裂化、歧化等分子數(shù)增大的副反應(yīng).隨著壓力的升高,裂化和歧化等副反應(yīng)受到抑制,導(dǎo)致異構(gòu)化選擇性增大;當(dāng)壓力進一步提高時,烷烴脫氫分子數(shù)增大的反應(yīng)將被抑制,影響了轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)體收率和異構(gòu)化選擇性.因此,異構(gòu)化反應(yīng)壓力過低與過高都對異構(gòu)化反應(yīng)不利,適當(dāng)提高反應(yīng)壓力能抑制裂解反應(yīng),防止結(jié)焦,提高催化劑活性.

反應(yīng)壓力對正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響見圖3,其它反應(yīng)條件為:溫度400 ℃、體積空速1.0 h-1、氫烴體積比400.從圖3可以看出,正十二烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化選擇性隨著壓力升高先增大后快速降低,β-Mo2C/SAPO-11催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)壓力應(yīng)控制在3 MPa左右.

3.4.3 體積空速的影響在溫度400 ℃、壓力3 MPa、氫烴體積比400的條件下,考察空速對β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑上正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)性能的影響,結(jié)果見圖4.從圖4可以看出,當(dāng)空速低于1.0 h-1時,正十二烷分子在催化劑上的停留時間過長,增加了二次反應(yīng),因此具有高轉(zhuǎn)化率和低異構(gòu)化選擇性以及低異構(gòu)體收率;隨著空速的增大,正十二烷與催化劑活性中心接觸時間變短,反應(yīng)不完全,導(dǎo)致正十二烷轉(zhuǎn)化率逐漸降低,但已經(jīng)被吸附的正十二烷分子可以很好地進行異構(gòu),所以異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)體收率有所提高;當(dāng)空速過大時,被吸附的烴分子來不及反應(yīng)就被帶出催化劑孔道,使得正十二烷轉(zhuǎn)化率、異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)體收率變低,液體收率也隨空速的不斷增大而增大.

3.4.4 氫烴體積比的影響當(dāng)氫烴比逐漸增大時,烷烴脫氫生成烯烴和氫氣的可逆反應(yīng)逆向進行,即向烯烴加氫方向進行.在這種情況下,正十二烷脫氫比較困難,產(chǎn)生的烯烴越來越少,由于氫分壓較高,烯烴在酸性中心上獲得正碳離子生成的異構(gòu)烯烴很容易加氫得到異構(gòu)烷烴.由于氫烴比的繼續(xù)增大,氫分壓逐漸增加,導(dǎo)致整個反應(yīng)的起始烯烴含量較低,因此轉(zhuǎn)化率逐漸降低,但是生成的異構(gòu)烯烴則容易加氫,使異構(gòu)化選擇性提高.氫烴體積比對正十二烷異構(gòu)化反應(yīng)的影響見圖5,其它反應(yīng)條件為:溫度400 ℃、壓力3 MPa、體積空速1.0 h-1.由圖5可知,氫烴比對液體收率的影響很小,隨著氫烴體積比的增加,正十二烷轉(zhuǎn)化率表現(xiàn)為先升高后降低的變化趨勢,而異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)體收率主要呈現(xiàn)增大的趨勢.綜合考慮液體收率、轉(zhuǎn)化率以及氫氣成本,最佳氫烴體積比確定為400.

3.4.5 正十二烷異構(gòu)化中催化劑的穩(wěn)定性在催化劑異構(gòu)化優(yōu)化反應(yīng)條件(溫度400 ℃,壓力3 MPa,體積空速1.0 h-1,氫烴體積比400)下,考察β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑的穩(wěn)定性,結(jié)果如圖6所示,本次實驗連續(xù)反應(yīng)120 h.從圖6可以看出,液體收率始終保持在90%以上,正十二烷轉(zhuǎn)化率在80%左右波動,異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)體收率分別維持在70%和57%左右,表明該催化劑具有良好的穩(wěn)定性.

4 結(jié) 論

(1)XRD,BET,FTIR等表征結(jié)果顯示, β-Mo2C結(jié)晶良好,具有合適的孔體積和孔徑.

(2)β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑上正十二烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)的優(yōu)化反應(yīng)條件為:反應(yīng)溫度400 ℃,反應(yīng)壓力3 MPa,體積空速1.0 h-1,氫烴體積比400.在此條件下的正十二烷轉(zhuǎn)化率高達80.2%,異構(gòu)化選擇性和異構(gòu)體收率分別為70%和57 %左右.

(3)β-Mo2C(20%)/SAPO-11催化劑具有良好的異構(gòu)化活性及穩(wěn)定性.

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Abstractβ-Mo2C(20%)/SAPO-11 catalyst was prepared by impregnation and temperature programmingreduction using n-hexane as carbon source.The test results of XRD,BET and FTIR showed that β-Mo2C was well crystallized and the catalyst possessed preferable pore diameter and pore volume.The hydroisomerization performance of n-dodecane over β-Mo2C/SAPO-11 catalyst was studied using a fi xed-bed down-f l ow reactor system,and the effect of reaction parameters,such as temperature,pressure,LHSV and the H2/oil volume ratio was investigated.Results showed that under the optimum conditions of a reaction temperature of 400 ℃,a reaction pressure of 3.0 MPa,a LHSV of 1.0 h-1,and a H2/oil volume ratio of 400,the conversion of n-dodecane reached 80.2%,the isomers selectivity and the isomers yield were about 70% and 57%,respectively.

Key Words:catalyst;hydroisomerization;hexane;n-dodecane

STUDY ON THE HYDROISOMERIZATION OF n-DODECANE OVER β-Mo2C/SAPO-11 CATALYST

Li Shengke,Wang Haiyan,Wei Min,Ma Jun

(College of Petroleum & Chemical Technology,Liaoning University of Petroleum & Chemical Technology,Fushun 113001)

2009-11-23;修改稿收到日期:2010-02-02.

黎勝可(1982-),男,碩士研究生.主要從事清潔燃料生產(chǎn)工藝的研究工作.