武傳波，馬 波，王少軍，凌鳳香

（1.遼寧石油化工大學(xué)研究生學(xué)院，撫順 113001；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院）

渣油固定床連續(xù)加氫處理過(guò)程中瀝青質(zhì)性質(zhì)變化研究

武傳波1，馬 波2，王少軍2，凌鳳香2

（1.遼寧石油化工大學(xué)研究生學(xué)院，撫順 113001；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院）

利用固定床連續(xù)加氫處理裝置，獲得經(jīng)過(guò)保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑和脫氮?jiǎng)┨幚淼南盗性图託涮幚砩捎?，分析原料和各生成油中瀝青質(zhì)的性質(zhì)，并計(jì)算瀝青質(zhì)組分的平均相對(duì)分子質(zhì)量和穩(wěn)定性參數(shù)。結(jié)果表明，隨著加氫深度的增加，渣油加氫生成油瀝青質(zhì)中碳、氫、硫、氮、鎳、釩、鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量明顯降低，渣油膠體的穩(wěn)定性不斷降低。

瀝青質(zhì) 渣油 加氫 性質(zhì) 研究方法

1 前 言

目前渣油加氫處理主要有四種工藝，即固定床加氫處理工藝，移動(dòng)床加氫處理工藝，沸騰床加氫處理工藝，懸浮床加氫處理工藝。在這四種加氫處理工藝中，固定床加氫處理工藝最成熟，因而發(fā)展最快，全球工業(yè)裝置最多。渣油固定床加氫處理裝置可以加工多數(shù)含硫原油和高硫原油的渣油，主要對(duì)原料的殘?zhí)亢徒饘俸恳髧?yán)格，而對(duì)硫含量和氮含量要求相對(duì)低一些。在渣油加氫處理過(guò)程中，膠質(zhì)和瀝青質(zhì)是導(dǎo)致生焦、催化劑失活以及影響產(chǎn)品質(zhì)量的主要原因；渣油加氫處理過(guò)程的脫硫反應(yīng)速率主要與原料油中的瀝青質(zhì)含量有關(guān)，在環(huán)保方面，膠質(zhì)、瀝青質(zhì)是最難生物降解的石油組分。因此，深入理解和掌握有關(guān)石油膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等重質(zhì)組分的組成、結(jié)構(gòu)、性質(zhì)等是充分開(kāi)發(fā)和利用重質(zhì)石油資源的理論基礎(chǔ)。

本研究利用渣油固定床加氫處理裝置，獲得渣油經(jīng)過(guò)保護(hù)劑、脫金屬劑、脫硫劑、脫氮?jiǎng)└鞑教幚砗蟮募託渖捎?，并?duì)原料及各生成油進(jìn)行組分分離，研究瀝青質(zhì)組分在催化加氫下的組成和結(jié)構(gòu)變化規(guī)律。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 樣品采集

圖 1 渣油固定床加氫處理流程示意

渣油固定床加氫處理流程示意見(jiàn)圖1。按照?qǐng)D1所示的渣油固定床加氫處理流程，在壓力17 MPa和空速2.0 h-1的條件下，采集17個(gè)渣油樣品：混合渣油原料油（YL）及其經(jīng)①T℃，②（T+5）℃，③（T+10）℃，④（T+15）℃ 四個(gè)反應(yīng)溫度下固定床加氫處理生成油，即保護(hù)劑段生成油（BHJ①～④），脫金屬段生成油（HDM①～④），脫硫段生成油（HDS①～④），脫氮段生成油（HDN①～④）。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及試劑

ANTEK-7000化學(xué)發(fā)光定氮儀，美國(guó)Antek公司；ANTEK-7000B化學(xué)熒光定硫儀，美國(guó)Antek公司；IRIS Advantage HR型ICP-AES，美國(guó)Thermo Jarrell Ash公司；VARIO EL元素分析儀，德國(guó)Elementar公司；Knauer相對(duì)分子質(zhì)量測(cè)定儀，德國(guó)KNAUER公司；集熱式恒溫磁力加熱套。

試劑：正庚烷，分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司。甲苯，分析純，天津光復(fù)化學(xué)試劑有限公司。無(wú)水乙醇，分析純，沈陽(yáng)新興試劑廠。氫氟酸，優(yōu)級(jí)純，北京化工一廠。鹽酸，高級(jí)純，天津化學(xué)試劑三廠。

2.3 瀝青質(zhì)的提取

稱取渣油試樣50 g，置于經(jīng)恒重的磨口錐形瓶中，按每克試樣加40 mL 溶劑的比例加入正庚烷。將錐形瓶、冷凝器連接，放到電熱套上，打開(kāi)冷凝水，加熱回流30 min，使樣品與正庚烷混合均勻。停止加熱，待溶液冷卻后取下錐形瓶，在暗處?kù)o置8 h，使瀝青質(zhì)沉淀完全。撇去上層清液，將剩余沉淀物離心分離得到正庚烷不溶物，繼續(xù)加正庚烷于不溶物中超聲波震蕩溶解，離心分離，重復(fù)此過(guò)程數(shù)次，直至正庚烷不溶物洗液變清，即得到本實(shí)驗(yàn)所用瀝青質(zhì)。

3 結(jié)果與討論

3.1 渣油原料及加氫生成油瀝青質(zhì)含量

渣油經(jīng)加氫處理后瀝青質(zhì)含量會(huì)發(fā)生相應(yīng)的變化，表1為17個(gè)渣油樣品的瀝青質(zhì)含量。由表1數(shù)據(jù)可知，渣油原料在同一反應(yīng)溫度下分別經(jīng)保護(hù)劑、脫金屬催化劑、脫硫催化劑和脫氮催化劑反應(yīng)后生成油的瀝青質(zhì)含量逐漸降低，對(duì)同一反應(yīng)溫度，如在（T+10）℃各段生成油中瀝青質(zhì)含量分別為1.82%，1.68%，1.66%，1.36%，瀝青質(zhì)的總轉(zhuǎn)化率為45.5%。保護(hù)劑對(duì)脫瀝青貢獻(xiàn)相對(duì)大一些，可使瀝青質(zhì)含量降低0.18～0.54個(gè)百分點(diǎn)，脫金屬催化劑和脫硫催化劑對(duì)脫瀝青貢獻(xiàn)相對(duì)小一些。

表1 渣油原料及加氫生成油瀝青質(zhì)含量 w，%

對(duì)同一催化劑反應(yīng)器來(lái)說(shuō)，隨反應(yīng)溫度的升高，生成油中瀝青質(zhì)絕對(duì)含量降低，從T ℃提高到（T+15）℃，不同催化劑對(duì)瀝青質(zhì)脫除的貢獻(xiàn)相近。

3.2 瀝青質(zhì)中的C，H，S，N非金屬含量分析

利用化學(xué)熒光定硫儀、化學(xué)發(fā)光定氮儀、元素分析儀對(duì)17個(gè)瀝青質(zhì)試樣中C，H，S，N四種常量元素進(jìn)行分析，結(jié)果如表2、表3 所示。

表2 固定床連續(xù)加氫處理過(guò)程所得瀝青質(zhì)中C、H含量 w，%

表3 固定床連續(xù)加氫處理過(guò)程所得瀝青質(zhì)中S、N含量 w，%

從表 2數(shù)據(jù)可以看出，C、H元素是瀝青質(zhì)的主要組成元素，渣油中瀝青質(zhì)經(jīng)固定床連續(xù)加氫處理后，C元素和H元素含量無(wú)明顯變化。

從表3可以看出，在固定床連續(xù)加氫過(guò)程中瀝青質(zhì)的S元素含量隨反應(yīng)溫度的升高呈降低趨勢(shì)，這是因?yàn)殡S著反應(yīng)溫度的升高，裂化反應(yīng)增強(qiáng)，使得瀝青質(zhì)中的硫含量下降。在反應(yīng)溫度為（T+15） ℃時(shí)，經(jīng)四個(gè)催化劑床層加氫處理后，瀝青質(zhì)中S元素含量從5.68%降低到3.51%，總脫硫率為38.2%；經(jīng)保護(hù)劑（BHJ）、脫金屬劑（HDM）、脫硫劑（HDS）、脫氮?jiǎng)℉DN）床層加氫處理后的瀝青質(zhì)脫硫率占總脫硫率的比例分別為22.1%，61.3%，9.2%，7.4%，其中HDM床層對(duì)瀝青質(zhì)中硫的脫除貢獻(xiàn)最大，可能是因?yàn)闉r青質(zhì)中硫的噻吩稠環(huán)芳香基團(tuán)與金屬以絡(luò)合物形式存在，隨著金屬的脫除，硫的噻吩稠環(huán)芳香基團(tuán)與金屬分離進(jìn)入芳香組分或膠質(zhì)組分所致。此外HDM催化劑的孔徑比HDS和HDN催化劑要大很多，瀝青質(zhì)難以進(jìn)入孔徑相對(duì)較小的HDS和HDN催化劑中，而可以進(jìn)入HDM催化劑的大孔中脫硫。

渣油中的氮絕大多數(shù)濃縮于膠質(zhì)和瀝青質(zhì)中，影響渣油中含氮化合物轉(zhuǎn)化的因素有很多，主要有反應(yīng)條件、催化劑組成、原料性質(zhì)以及含氮化合物結(jié)構(gòu)等因素。由表 3可以看出，在固定床連續(xù)加氫處理過(guò)程中瀝青質(zhì)的N元素含量隨反應(yīng)溫度的升高呈降低趨勢(shì)。在反應(yīng)溫度為（T+15）℃時(shí)，經(jīng)四個(gè)催化劑床層加氫處理后，瀝青質(zhì)的N元素含量從0.864%降低到0.610%，總脫氮率為29.4%。這可能是由于在渣油加氫處理過(guò)程中，隨反應(yīng)溫度升高，瀝青質(zhì)發(fā)生側(cè)鏈斷裂，大分子分解為芳香分和飽和分組分等小分子，氮隨芳香環(huán)進(jìn)入芳香分組分，因此氮含量趨于降低。

3.3 瀝青質(zhì)中金屬含量分析

（T+15） ℃時(shí)固定床連續(xù)加氫處理得到的渣油瀝青質(zhì)樣品中金屬元素含量見(jiàn)表4。由表4可知，Ni，V，F(xiàn)e是瀝青質(zhì)中存在的主要金屬元素，在原料油瀝青質(zhì)中的含量分別為236，726，135 μg/g，經(jīng)四個(gè)催化劑床層加氫處理后，Ni，V，F(xiàn)e的含量分別降低到192，477，64 μg/g。原料油瀝青質(zhì)中之所以含有較多的Ni元素和V元素，首先是因?yàn)樵椭械慕饘俳j(luò)合物存在于大分子芳香稠環(huán)體系中，其次，小分子卟啉環(huán)由于強(qiáng)極性也會(huì)吸附包裹于瀝青質(zhì)分子中[1-2]。

表4 （T+15） ℃時(shí)固定床連續(xù)加氫處理過(guò)程所得渣油瀝青質(zhì)中金屬元素含量 μg/g

圖2為瀝青質(zhì)中Ni，V，F(xiàn)e金屬元素在不同加氫處理過(guò)程的脫除率。由圖2可以看出，F(xiàn)e元素的脫除效果最好，V次之，Ni最差，總脫除率分別為52.3%，34.4%，18.7%。這是因?yàn)镕e在渣油中的存在形式與Ni、V不同，渣油在運(yùn)輸、儲(chǔ)存、加工過(guò)程中廣泛與鐵制品接觸，大量的鐵以游離態(tài)和鹽的形式存在[3]，所以渣油瀝青質(zhì)體系中的Fe脫除率相對(duì)高一些。而Ni、V脫除率相對(duì)低是因?yàn)檫@兩種金屬元素大多以卟啉結(jié)構(gòu)存在，二價(jià)鎳離子位于大環(huán)平面中央，釩以（VO）2+的形式存在，釩卟啉中的釩原子位于大環(huán)平面中央位置向上突起的部分，4個(gè)氮原子位于底面的四角，形成四面椎體結(jié)構(gòu)，從結(jié)構(gòu)上分析，釩卟啉更易與催化劑表面活性中心發(fā)生作用，故釩的脫除率要大于鎳。

圖2 瀝青質(zhì)中Ni，V，F(xiàn)e在不同加氫處理過(guò)程的脫除率

3.4 瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量

固定床連續(xù)加氫處理使得瀝青質(zhì)組分的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，表5是瀝青質(zhì)在固定床連續(xù)加氫處理過(guò)程的平均相對(duì)分子質(zhì)量。從表5可以看出，經(jīng)固定床連續(xù)加氫處理后，瀝青質(zhì)平均相對(duì)分子質(zhì)量變化明顯，在反應(yīng)溫度為（T+15）℃時(shí)，經(jīng)四個(gè)催化劑床層加氫處理后，平均相對(duì)分子質(zhì)量從7 574降低到3 727；瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量隨加氫深度的提高及反應(yīng)溫度的升高而降低，說(shuō)明隨著加氫的不斷深化進(jìn)行以及反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)組分中的稠環(huán)芳烴發(fā)生了加氫裂化反應(yīng)，較大的烴分子變成了小分子。

表5 固定床連續(xù)加氫處理過(guò)程所得瀝青質(zhì)平均相對(duì)分子質(zhì)量

3.5 瀝青質(zhì)對(duì)渣油膠體穩(wěn)定性的影響

m（膠質(zhì)+芳香分）/m（飽和分+瀝青質(zhì)）常常被用來(lái)粗略表征重油體系的膠體穩(wěn)定性[4-5]，該值越大則體系越穩(wěn)定，通過(guò)薄層色譜分析儀對(duì)固定床連續(xù)加氫過(guò)程得到的生成油進(jìn)行四組分含量測(cè)定，然后得出渣油膠體穩(wěn)定性參數(shù)隨瀝青質(zhì)含量的變化關(guān)系，結(jié)果見(jiàn)表6。從表6可以看出，在固定床加氫過(guò)程中隨加氫處理過(guò)程的深入，瀝青質(zhì)的含量逐漸降低，同時(shí)渣油膠體的穩(wěn)定性也相應(yīng)下降。這主要是因?yàn)樵谠腕w系中，瀝青質(zhì)和膠質(zhì)重組分構(gòu)成混合膠團(tuán)，膠質(zhì)輕組分、芳香分和飽和分組分構(gòu)成分散介質(zhì)，混合膠團(tuán)與分散介質(zhì)之間具有復(fù)雜的物理化學(xué)聯(lián)系并處于動(dòng)態(tài)平衡。在渣油固定床連續(xù)加氫過(guò)程中，從BHJ開(kāi)始到HDN后，瀝青質(zhì)在渣油中的含量逐漸減少，并且隨著加氫過(guò)程的進(jìn)行，渣油中的芳香分由于加氫作用也在逐漸下降。隨著加氫過(guò)程的進(jìn)行，瀝青質(zhì)膠團(tuán)和分散介質(zhì)的組成、性質(zhì)發(fā)生了改變，這必然會(huì)改變膠團(tuán)和油分之間的分配平衡。瀝青質(zhì)組分在渣油中主要與芳香分相溶，按“相似相溶”的原理，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，芳香烴含量降低，瀝青質(zhì)在油品中的溶解度也逐漸減少，使渣油膠體的穩(wěn)定性下降。

表 6 瀝青質(zhì)含量對(duì)渣油膠體穩(wěn)定性的影響

4 結(jié) 論

（1）在一定壓力、空速和反應(yīng)溫度下，隨著加氫深度的提高，渣油經(jīng)固定床連續(xù)加氫處理所得生成油中瀝青質(zhì)的含量逐漸降低，瀝青質(zhì)中碳、氫、硫、氮以及金屬元素鎳、釩、鐵的含量降低，瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量也明顯減小，渣油膠體的穩(wěn)定性不斷降低。

（2）在一定壓力和空速下，隨反應(yīng)溫度的升高，瀝青質(zhì)的含量逐漸降低，瀝青質(zhì)的平均相對(duì)分子質(zhì)量逐漸減少，渣油膠體的穩(wěn)定性也明顯下降。

[1] 梁文杰，闕國(guó)和，陳月珠．我國(guó)原油減壓渣油的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)：I 減壓渣油的化學(xué)組成[J]．石油學(xué)報(bào)（石油加工），1991，7（3）：1-7

[2] 梁文杰，闕國(guó)和，陳月珠．我國(guó)原油減壓渣油的化學(xué)組成與結(jié)構(gòu)：Ⅱ減壓渣油及其各組分的平均結(jié)構(gòu)[J]．石油學(xué)報(bào)（石油加工），1991，7（4）：l-l1

[3] 祁魯梁，郎紉赤，汪燮卿．我國(guó)一些原油中鎳卟啉化合物初步研究[J]．石油學(xué)報(bào)（石油加工），1981，2（4）：107-116

[4] Fotland P．Precipitation of asphaltenes at high pressuresexperimental technique and results[J]．Fuel Science Technology International，1996，14（12）：313-325

[5] 張龍力，楊國(guó)華，闕國(guó)和，等．質(zhì)量分?jǐn)?shù)電導(dǎo)率法研究中東常壓渣油中的瀝青質(zhì)聚沉[J]．石油學(xué)報(bào)（石油加工)，2002，18（6）：56-60

book=2010,ebook=17

2009-12-14；修改稿收到日期：2010-02-08。

武傳波（1982—），男，山東省沂水縣人，碩士研究生，主要研究方向：重質(zhì)油的研究。