郭金濤，田 然,2，張志華，張文成

（1.中國石油大慶化工研究中心，大慶163714；2.中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院）

新型體相柴油加氫精制催化劑的研制

郭金濤1，田 然1,2，張志華1，張文成1

（1.中國石油大慶化工研究中心，大慶163714；2.中國石油大學(xué)（北京）化學(xué)科學(xué)與工程學(xué)院）

制備高活性體相W-Mo-Ni體系柴油加氫精制催化劑，采用BET，XRD，SEM，TPR，TEM等分析手段對催化劑進(jìn)行表征，并以催化裂化柴油為原料，對所制備的體相加氫催化劑和常規(guī)負(fù)載型催化劑進(jìn)行對比評價。分析結(jié)果表明，所制備的體相加氫催化劑活性組分具有良好的分散性和彎曲的活性相結(jié)構(gòu)；評價結(jié)果表明，在體積空速為常規(guī)負(fù)載型催化劑2倍的反應(yīng)條件下，體相加氫催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和活性仍高于常規(guī)催化劑。

柴油 加氫精制 體相 催化劑

1 前 言

近年來，隨著人們對環(huán)境質(zhì)量的日益重視及環(huán)保意識的提高，在世界范圍內(nèi)對于車用燃料特別是車用柴油生產(chǎn)提出了更高的要求，歐洲、美國和日本相繼制定了清潔柴油規(guī)格標(biāo)準(zhǔn)，要求硫含量不大于10 μg/g或15 μg/g。我國現(xiàn)行的車用柴油標(biāo)準(zhǔn)與歐美相比仍有一定差距，2005年北京、上海率先實(shí)行了國Ⅲ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于350 μg/g），2008年3月1日，北京率先在全國實(shí)施國Ⅳ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)（硫含量小于50 μg/g），我國其它地區(qū)將于2010年1月執(zhí)行國Ⅲ車用柴油標(biāo)準(zhǔn)。由此可見，隨著車用柴油標(biāo)準(zhǔn)升級步伐不斷加快，生產(chǎn)滿足上述標(biāo)準(zhǔn)的清潔柴油是煉油工業(yè)所面臨和必需要解決的重大技術(shù)難題。

為滿足清潔柴油的生產(chǎn)要求，煉油廠通常采用提高反應(yīng)溫度和壓力、降低裝置處理量、新建反應(yīng)器或增加反應(yīng)器體積、采用新型反應(yīng)器內(nèi)構(gòu)件等措施，但這些措施在技術(shù)性和經(jīng)濟(jì)性等方面均存在局限性，操作難度較大，而開發(fā)新型高效的柴油深度加氫催化劑是解決這一技術(shù)難題的最為合理和最為經(jīng)濟(jì)的方法。常規(guī)加氫催化劑主要為負(fù)載型催化劑，受制備方法限制，其所能提供的活性中心數(shù)量有限，盡管可對活性中心的數(shù)量和類型分布進(jìn)行優(yōu)化調(diào)整，但由于極限活性中心數(shù)量瓶頸無法突破，繼續(xù)大幅度提高活性的空間有限。2001年Exxon Mobil公司與Akzo Nobel公司合作，成功開發(fā)出全新的加氫處理催化劑體系Nebula[1-6]。Nebula催化劑為體相加氫催化劑，它顛覆了傳統(tǒng)的載體和活性組分的概念，其活性至少為已工業(yè)應(yīng)用的加氫處理催化劑活性的3倍。國內(nèi)撫順石油化工研究院[7-8]、中國石油大學(xué)（華東）[9]和石油化工科學(xué)研究院[10]也先后開展了體相加氫催化劑的研究。

與常規(guī)負(fù)載型催化劑不同，體相加氫催化劑以金屬組分為主，在制備過程中加入少量粘結(jié)劑成型。因此，對于高金屬含量的體相加氫催化劑，如何實(shí)現(xiàn)金屬組分高度分散并獲得適宜的比表面積、孔體積和孔徑分布是制備過程中需要解決的技術(shù)難題。本課題采用新型的制備方法獲得了具有適宜物理性質(zhì)的高活性體相柴油加氫精制催化劑，并對所制備的催化劑進(jìn)行了分析表征和加氫活性評價。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 體相加氫催化劑的制備

采用特殊制備路線制備了W-Mo-Ni體系體相加氫催化劑，在制備過程中加入了復(fù)合助劑，深入考察了復(fù)合助劑的比例及加入量、金屬組分比例、焙燒溫度、粘結(jié)劑種類及加入量、催化劑預(yù)硫化條件等諸多因素對于催化劑活性的影響，通過對制備條件的優(yōu)化，最終制備了具有良好金屬分散和適宜比表面積和孔結(jié)構(gòu)的催化劑。

2.2 催化劑分析與表征

采用日本島津公司Lab XRD-6000型X射線衍射儀對催化劑物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析（XRD）。測定條件為：CuKα射線，Ni濾波，連續(xù)掃描，管電壓為40 kV，管電流為30 mA；物相掃描速率為2°/min。

采用美國麥克儀器公司ASAP 2405M比表面及孔隙度分析儀測定樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)。在真空（小于139 Pa）下凈化樣品，在液氮溫度下測定不同壓力下樣品表面N2的吸附體積，用BET公式求得樣品的比表面積；以BJH法測定孔分布。

采用日本電子JSM-6360LA型掃描電鏡（SEM）分析樣品表面結(jié)構(gòu)，加速電壓為20 kV，放大倍數(shù)為500～10 000倍。

采用TP5000多用吸附儀對催化劑TPR（程序升溫還原）性質(zhì)進(jìn)行表征。稱取一定量催化劑樣品放入石英反應(yīng)器中，通入載氣Ar升溫至600 ℃進(jìn)行脫氣處理，脫氣完成后將還原混合氣10% H2/Ar通入反應(yīng)管中，以5 ℃/min的升溫速率升溫至1 000 ℃進(jìn)行TPR還原。還原氣經(jīng)過除水后，進(jìn)入熱導(dǎo)池檢測H2的消耗量。

采用日本電子公司JEM-2010型TEM（透射電鏡）分析儀對催化劑活性相微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。

2.3 催化劑活性評價

為了比較所研制的體相加氫催化劑與常規(guī)負(fù)載型催化劑的活性，以已經(jīng)工業(yè)應(yīng)用的W-Mo-Ni/Al2O3作為參比劑進(jìn)行對比評價。催化劑評價在固定床恒溫中型加氫試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，采用原料油、氫氣一次通過的工藝流程，催化劑裝填量為100 mL。催化劑使用前進(jìn)行預(yù)硫化，硫化劑為含CS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的煤油。

3 結(jié)果與討論

3.1 催化劑XRD分析

體相加氫催化劑物相結(jié)構(gòu)分析XRD譜見圖1。從圖1可以看出，出現(xiàn)的衍射峰強(qiáng)度很低，沒有出現(xiàn)明顯的金屬組分衍射峰，表明高金屬含量的W-Mo-Ni體系催化劑中鎢、鉬和鎳金屬組分分散效果良好。

圖1 體相加氫催化劑XRD圖譜

3.2 催化劑比表面積和孔結(jié)構(gòu)分析

未加復(fù)合助劑和加入復(fù)合助劑制備得到的催化劑比表面積、孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)見表1。從表1可以看出，在催化劑制備過程中加入復(fù)合助劑明顯改善了催化劑的物化性質(zhì)，比表面積由112 m2/g提高到146 m2/g，孔體積由0.16 mL/g提高到0.22 mL/g，平均孔徑由3.02 nm提高到4.72 nm。

表1 催化劑比表面積及孔結(jié)構(gòu)分析數(shù)據(jù)

3.3 催化劑SEM（掃描電鏡）分析

體相加氫催化劑SEM（掃描電鏡）照片見圖2。從圖2可以看出，體相加氫催化劑金屬組分顆粒度較小且呈現(xiàn)高度分散狀態(tài)，沒有出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

圖2 體相加氫催化劑SEM（掃描電鏡）照片

3.4 催化劑TPR（程序升溫還原）表征

體相加氫催化劑與常規(guī)負(fù)載型催化劑的TPR對比見圖3。從圖3可以明顯看出，與常規(guī)負(fù)載型催化劑相比，體相加氫催化劑的還原溫度大大降低，相對應(yīng)的峰分別降低178 ℃和75 ℃。還原溫度的降低意味著活性組分和載體間的作用大大減弱，在硫化過程中更易被硫化，因而活性更高。

圖3 體相加氫催化劑與常規(guī)負(fù)載型催化劑TPR對比

3.5 催化劑TEM（透射電鏡）表征

對硫化后的W-Mo-Ni體相加氫催化劑和常規(guī)負(fù)載型加氫催化劑進(jìn)行TEM對比分析，結(jié)果見圖4。從圖4可以明顯看出，W-Mo-Ni體相加氫催化劑硫化態(tài)活性相呈現(xiàn)出彎曲狀態(tài)并具有更高的堆垛層數(shù)。Eijsbouts S等[11]對體相型催化劑深入研究發(fā)現(xiàn)，具有高堆垛層數(shù)并呈現(xiàn)彎曲狀態(tài)的催化劑活性相具有更高的加氫脫硫和加氫脫氮活性。

圖4 體相加氫催化劑與常規(guī)負(fù)載型催化劑TEM對比

3.6 催化劑活性評價

以大慶催化裂化柴油為原料，在100 mL固定床加氫裝置上，對所研制的W-Mo-Ni體相加氫催化劑和常規(guī)負(fù)載型催化劑進(jìn)行對比評價。大慶催化裂化柴油性質(zhì)見表2。評價結(jié)果見表3。從表3可以看出，W-Mo-Ni體相加氫催化劑在體積空速為常規(guī)負(fù)載型催化劑2倍的反應(yīng)條件下，仍表現(xiàn)出極高的加氫活性，加氫脫硫率、脫氮率分別為99.4%和99.1%，均高于常規(guī)負(fù)載型催化劑。

表2 大慶催化裂化柴油性質(zhì)

表3 體相加氫催化劑和常規(guī)負(fù)載型催化劑對比評價結(jié)果

4 結(jié) 論

（1）采用特殊制備路線制備的體相加氫催化劑具有適宜的比表面積和孔結(jié)構(gòu)，催化劑的活性組分高度分散。

（2）與常規(guī)負(fù)載型加氫催化劑對比評價結(jié)果表明，所研制的W-Mo-Ni體相加氫催化劑具有較高的加氫活性，在體積空速為常規(guī)負(fù)載型催化劑2倍的反應(yīng)條件下，體相加氫催化劑的加氫脫硫、加氫脫氮和芳烴飽和能力仍高于常規(guī)負(fù)載型催化劑。

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RESEARCH OF A NEW BULK CATALYST FOR GAS OIL HYDROTREATING

Guo Jintao1，Tian Ran1,2，Zhang Zhihua1，Zhang Wencheng1
（1. PetroChina Daqing Petrochemical Research Center，Daqing 163714；2. Faculty of Chemical Science & Engineering，China University of Petroleum （Beijing））

A high activity bulk catalyst for gas oil hydrotreating was prepared.BET，XRD，SEM，TPR and SEM techniques were applied to characterize this new catalyst，and its hydrotreating activity was evaluated and compared with that of conventional supported catalyst using FCC LCO as feedstock.Results showed that the active components of the prepared bulk catalyst were well distributed and having curve structure. Evaluation results exhibited that as compared with the conventional catalyst at a double LHSV，this new bulk catalyst still had higher hydrodesulfurization，hydrodenitrogenation and aromatics saturation activities.

gas oil；hydrotreating；bulk；catalyst

book=2010,ebook=32

2009-10-22；修改稿收到日期：2010-01-11。

郭金濤（1976—），男，碩士，工程師，主要從事加氫催化劑的研制及開發(fā)工作。