吳 晟，褚道葆

（1.安徽中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校，安徽 蕪湖 241000；2.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

異煙酸的電化學(xué)合成

吳 晟1，2，褚道葆2

（1.安徽中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校，安徽 蕪湖 241000；2.安徽師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

在離子液體+DMF(體積比為1:1)的混合溶劑中，通過恒電流法研究表明Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極對4-甲基吡啶（4-MP）的氧化具有高催化活性，同時發(fā)現(xiàn)陽極液中4-MP濃度為0.49 mol/L，陽極液中離子液體的體積分?jǐn)?shù)為50%，通電量6.8(A·h),電流密度30 mA/cm2,溫度為50℃，陰極液為1mol/L硫酸時，產(chǎn)率和電流效率最高。在此條件下，平均收率為95.2%,平均電流效率為64.7%。

離子液體；4-甲基吡啶；異煙酸；平均收率；平均電流效率

異煙酸，即4-吡啶甲酸，主要作為異煙肼(雷米封)等一線抗結(jié)核藥的原料[1-2]。傳統(tǒng)的合成方法主要為化學(xué)方法[3-5],普遍都存在著環(huán)境污染大、工藝復(fù)雜等問題。電化學(xué)氧化法合成異煙酸具有反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)選擇性高、不需要催化劑和氧化還原劑、對環(huán)境友好等特點,目前受到廣泛關(guān)注[5-7]，但由于電極和隔膜的問題,收率很低。 直到1984年采用陽離子交換膜后,才使電合成異煙酸的收率有所提高。目前異煙酸電化學(xué)合成的電極主要采用鈦基二氧化鉛電極(Ti/PbO2)為陽極[8],金屬Cu、Ni或Pb為陰極，在隔膜為陽離子交換膜的H型電解槽中,以硫酸水溶液為介質(zhì),直接電氧化4-甲基吡啶合成異煙酸，同樣也存在電流效率較低、電極活性和穩(wěn)定性不高的問題。發(fā)展新的陽極材料和電合成方法，仍然是當(dāng)前異煙酸電合成的重要課題。

納米TiO2膜由于具有明顯的表面效應(yīng)、尺寸效應(yīng)、量子效應(yīng)以及表面結(jié)構(gòu)在納米尺度上的可調(diào)性,在光、電催化等領(lǐng)域有廣闊的應(yīng)用前景[9-12],對納米TiO2膜的進(jìn)一步修飾可得到各種功能性納米結(jié)構(gòu)電極[13-15]。Pt是一種廣泛使用的優(yōu)良電催化劑,使用Pt和TiO2制成復(fù)合電催化劑已引起廣泛重視。直接在納米TiO2膜上電沉積Pt微粒制成Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極是一種新的方法,有望得到性能穩(wěn)定、催化活性高的新型電催化劑[17-19]。

離子液體因為具有良好的導(dǎo)電性,溶解性及熱穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性,比傳統(tǒng)的有機(jī)溶劑、水、超臨界流體等具有更多的優(yōu)點,以離子液體作為新的電解介質(zhì),用電化學(xué)方法制備化合物已成為新的研究熱點[21-23]。本研究以Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極做陽極，石墨電極做陰極，陽極液為4-甲基吡啶和離子液體 +DMF(v/v為1:1)混合溶液，陰極液為1mol/L的硫酸溶液，在自制H型電解槽中通過電合成方法優(yōu)化了4-甲基吡啶氧化成異煙酸的最佳反應(yīng)條件。

2 實驗部分

2.1 原材料與儀器

硫酸為分析純，二次水配制；DMF為分析純，4-甲基吡啶從Alfa aesar(Tian jin)購買，分析純。離子液體 [emim]BF4為實驗室自制，Ti金屬采用TA1型的純鈦金屬(純度為99.5%)；Nafion117陽離子交換膜直徑50mm;實驗用水為去離子二次蒸餾水。Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極為實驗室自制。TDA-8002恒溫水浴鍋(河北省黃驊航天儀器廠);78-1型磁力加熱攪拌器 (金壇市醫(yī)療器械廠生產(chǎn));FTIR28700紅外光譜儀（SHIMADZU公司）。電解采用HYL-A型系列恒流/恒壓源（延吉永恒電化學(xué)儀器廠）。產(chǎn)品IR光譜采用1730型傅立葉變換紅外光譜儀測定。

2.2 電解合成過程

實驗在自制的 H型電解槽中進(jìn)行,Nafion117陽離子交換膜作隔膜,Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極為陽極（面積為18cm2）,石墨為陰極 ,陽極電解液為4-MP和離子液體+DMF（v/v為1：1）混合溶液,陰極電解液為1mol/L的硫酸水溶液,槽中增設(shè)攪拌裝置提高傳質(zhì)效果,用超級恒溫水浴控制溶液的溫度。電解液溫度穩(wěn)定后,打開直流電源,開始恒電流反應(yīng),反應(yīng)結(jié)束后,經(jīng)中和、結(jié)晶可得異煙酸。電解液中異煙酸和4-MP的含量采用雙波長紫外分光光度法分析[24-25]。異煙酸產(chǎn)品采用紅外光譜儀KBr壓片定性分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 4-吡啶甲酸的結(jié)構(gòu)表征

利用紅外光譜儀分析標(biāo)準(zhǔn)樣品和實驗樣品,分析結(jié)果顯示，實驗樣品譜圖在3058.2 cm-1出現(xiàn)吡啶環(huán)上 C-H鍵的伸縮振動峰,1722.4 cm-1出現(xiàn)羧基上的羰基伸縮振動峰,1612.3 cm-1出現(xiàn)吡啶環(huán)上的雙鍵吸收峰,1411.8 cm-1出現(xiàn)羧基上 C-O鍵振動的強(qiáng)吸收峰,與異煙酸標(biāo)準(zhǔn)物譜圖一致[26],表明電氧化合成產(chǎn)品為異煙酸。

3.2 電合成4-吡啶甲酸的機(jī)理

4-MP在Ti/namoTiO2-Pt膜電極上的電化學(xué)氧化過程分為兩個階段，第一個氧化過程為：

第二個氧化過程為通過媒質(zhì)Br-/Br2的間接電氧化過程[9～11,25]：

離子液體中的Br-在電極上被氧化成Br2，同時生成的Br2和中間體4-吡啶甲醛發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，4-吡啶甲醛被氧化成4-吡啶甲酸。

3.3 電合成4-吡啶甲酸的工藝條件研究

為了確定電氧化合成異煙酸的反應(yīng)條件，確定陰極電解液硫酸濃度為1mol/L，分別考察陽極電解液中4-甲基吡啶的濃度、離子液體的濃度、通電量、電流密度和反應(yīng)溫度五個因素對產(chǎn)品收率和平均電流效率的影響。

3.3.1陽極電解液中4-MP濃度對收率和電流效率的影響 在通電量7.00 A·h,電流密度32 mA/cm2,反應(yīng)溫度40℃,陽極液DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為50%的條件下,考察陽極液中4-MP濃度對收率和電流效率的影響,實驗結(jié)果見表1。從表1可以看出,隨著 4-甲基吡啶濃度的增加,收率和平均電流效率先增加后降低。當(dāng)濃度從0.25 mol/L上升到0.49 mol/L，收率和電流效率增加，這是因為4-甲基吡啶濃度較低時易發(fā)生濃差極化，反應(yīng)受擴(kuò)散控制,電極表面Br-的氧化反應(yīng)占主導(dǎo),同時電極表面生成的Br2和4-MP的化學(xué)氧化反應(yīng)受到限制,此時收率和電流效率均較低。但當(dāng)4-甲基吡啶濃度過高時（＞0.49 mol/L）,由于吡啶分子粘度過大,擴(kuò)散速度降低，溶液的電導(dǎo)率隨之下降，不利于電荷的傳遞,從而導(dǎo)致收率和電流效率反而下降。當(dāng)4-甲基吡啶濃度為0.49 mol/L時，收率和電流效率最高，分別為90.2%和64.7%，因此選擇4-甲基吡啶的濃度為0.49 mol/L比較合適。

表1陽極電解液中 4-MP濃度對收率和電流效率的影響

3.3.2離子液體的體積分?jǐn)?shù)對收率和平均電流效率的影響 在通電量7.00 A·h,電流密度32mA/cm2,反應(yīng)溫度40℃,4-MP濃度為0.49mol/L的條件下,考察陽極電解溶液中離子液體的體積分?jǐn)?shù)對收率和電流效率的影響。

表2 陽極電解液離子液體濃度對收率和電流效率的影響

實驗結(jié)果見表2,可見隨著離子液體的增加,收率先增大后減小。因為隨著離子液體的增加,電導(dǎo)率增加,有利于反應(yīng)的進(jìn)行,收率不斷增加。但當(dāng)離子液體增加到一定程度后,陽極電解液的粘度增大,不利于吡啶分子向電極表面擴(kuò)散,電極表面單位面積內(nèi)吡啶分子數(shù)量減少，會導(dǎo)致收率降低。隨著離子液體的增加,電流效率不斷增加,主要是由于隨著離子液體的增加,電導(dǎo)率增加,電極表面生成的溴單質(zhì)迅速的氧化4-吡啶甲醛生成4-吡啶甲

酸。但當(dāng)離子液體的體積分?jǐn)?shù)過大時，一方面由于粘度過大影響吡啶分子的擴(kuò)散速度，另一方面也由于生成的大量溴單質(zhì)來不及氧化4-吡啶甲醛，導(dǎo)致電流效率降低。結(jié)果表明，采用離子液體的體積分?jǐn)?shù)為50%進(jìn)行電解合成，收率和電流效率較高。

3.3.3通電量對收率和電流效率的影響 在電流密度32mA/cm2,反應(yīng)溫度40℃,陽極液DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為50%,4-MP濃度為0.49mol/L的條件下,考察通電量對收率和電流效率的影響 ,實驗結(jié)果見表 3。

表3 通電量對收率和電流效率的影響

從表3可知,在電流密度一定的條件下,隨著通電量的增加,電流效率逐漸增大,并在6.80(A·h)處出現(xiàn)最大值,而收率隨著通電量的增大有所減小。這與4-MP在離子液體+DMF混合溶液中的電氧化反應(yīng)歷程有關(guān)。在反應(yīng)初期,4-MP的濃度高,生成物大部分為4-吡啶甲醛,因此生成異煙酸的平均電流效率較低,隨著反應(yīng)的進(jìn)行,4-吡啶甲醛的濃度升高,有利于溴單質(zhì)的間接電氧化促使異煙酸的生成,因此電流效率逐漸升高;隨著通電量的進(jìn)一步增加,溶液中異煙酸的含量逐漸提高,異煙酸被深度氧化成CO2,H2O和NH3的速度增加,導(dǎo)致電流效率下降。另外,反應(yīng)后期4-MP的濃度降低,Br-的氧化反應(yīng)占據(jù)主導(dǎo)地位,這也是電流效率降低的原因之一。所以通電量過高和過低對反應(yīng)都是不利的,綜合收率和電流效率的實驗數(shù)據(jù) ,適合的通電量應(yīng)為6.80(A·h)。

3.3.4電流密度對收率和電流效率的影響 在通電量6.80(A·h),反應(yīng)溫度40℃,DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為50%,4-MP濃度為0.49 mol/L的條件下,考察電流密度對收率和電流效率的影響。實驗結(jié)果見表 4。

表4 電流密度對收率和電流效率的影響

從表4可知,隨著電流密度的增加,收率逐漸增加,電流效率逐漸減小。主要是因為在低電流密度下,電化學(xué)反應(yīng)的速度比較慢,在相同的通電量下,電解時間長，收率也低;隨著電流密度的增加,電化學(xué)反應(yīng)的速度加快，當(dāng)電流密度增加到一定程度,會使4-MP擴(kuò)散到電極表面的速率小于電化學(xué)反應(yīng)的速率,產(chǎn)生濃差極化。與此同時,Br-的氧化反應(yīng)程度也增大，和主反應(yīng)產(chǎn)生競爭，這樣也造成電流效率降低。而高電流密度下,主反應(yīng)時間縮短,副反應(yīng)時間也縮短,其它副產(chǎn)物相應(yīng)減少,所以電流效率降低而收率有所升高。綜合考慮選用30mA/cm2作為反應(yīng)時的電流密度比較合適。

3.3.5反應(yīng)溫度對收率和電流效率的影響 在通電量6.80(A·h),電流密度30mA/cm2,陽極液DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為 50%,4-MP濃度為0.49mol/L的條件下,考察反應(yīng)溫度對收率和平均電流效率的影響,實驗結(jié)果見表5。

隨著電解液溫度的增加,收率和電流效率明顯增加,說明溫度升高可以提高電氧化反應(yīng)的速度,并且有利于傳質(zhì)和電子轉(zhuǎn)移,從而使電極反應(yīng)更易于進(jìn)行。另外,溫度升高還可以提高電解液的電導(dǎo)率,降低電阻,減少電耗。但當(dāng)反應(yīng)溫度大于50℃后,電流效率開始下降。因為溫度過高使反應(yīng)過程中產(chǎn)生的溴單質(zhì)逸出導(dǎo)致其濃度反而下降，使4-吡啶甲醛的間接電氧化難以進(jìn)行，收率和電流效率均明顯下降，考慮成本，收率及電流效率等因素，選用50℃為反應(yīng)溫度。

表5 反應(yīng)溫度對收率和電流效率的影響

3.4 重復(fù)實驗

通過合成工藝條件的實驗研究,得到由4-MP電氧化合成異煙酸適宜的工藝條件:50℃,電流密度30mA/cm2,通電量6.8(A·h),陽極液DMF和離子液體的體積分?jǐn)?shù)均為50%,4-MP濃度為0.49 mol/L，陰極液為1mol/L的硫酸溶液。在此工藝條件下,做重復(fù)性試驗（見表6），可得到異煙酸的平均收率為95.2%,平均電流效率為64.7%,重復(fù)性良好,說明此工藝條件是可靠的。

表6 重復(fù)實驗結(jié)果

4結(jié)論

Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極在離子液體+DMF混合溶液中電催化氧化4-甲基吡啶成功合成異煙酸。本實驗考察了陽極液中4-甲基吡啶的濃度、陽極液中離子液體的體積分?jǐn)?shù)、通電量、電流密度和溫度等五個條件對產(chǎn)率和電流效率的影響，發(fā)現(xiàn)在陽極液中4-MP濃度為0.49mol/L，陽極液中離子液體的體積分?jǐn)?shù)為50%，通電量6.8(A·h),電流密度30mA/cm2,溫度為50℃，陰極液為1mol/L硫酸溶液時，產(chǎn)率和電流效率最高。通過最優(yōu)化條件進(jìn)行重復(fù)實驗，在此條件下，平均收率為95.2%,平均電流效率為64.7%。研究結(jié)果表明，Ti/nanoTiO2-Pt修飾電極在離子液體+DMF混合溶液中電催化氧化4-甲基吡啶合成異煙酸的新方法具有較好的應(yīng)用前景。

[1]劉小華,杜曦,李賢均.吡啶甲酸的制備研究進(jìn)展[J].Chemical Research and Application,2003,15(2):161-164.

[2]實用精細(xì)化學(xué)品手冊編寫組.實用精細(xì)化學(xué)品手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社，1996：1823.

[3]王留成,宋成盈,趙建宏,徐海升.煙酸合成工藝最新進(jìn)展[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2006,22(4):9-10.

[4]張玉敏,張恒彬,曹學(xué)靜,等.3-甲基吡啶電氧化合成煙酸的研究[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報,2003,24(3):509-512.

[5]楊高軍,黃海鳳,盧晗鋒,等.V-Ti-O催化劑上一步氧化合成異煙酸[J].高校化學(xué)工程學(xué)報,2007,21(3):448-452.

[6]喬慶東,李琪,梁紅玉.異煙酸的電化學(xué)合成及示波極譜法測定[J].化學(xué)試劑,2001,23(3):134-36.

[7]李琪,喬慶東.電化學(xué)合成異煙酸[J].石油化工高等學(xué)校學(xué)報, 2001,14(4):16-18.

[8]王留成,王娟,趙建宏,等.4-甲基吡啶直接電氧化合成異煙酸工藝條件的研究[J].化學(xué)反應(yīng)工程與工藝,2006,22(4):372-376.

[9]崔曉莉,江志裕.納米TiO2薄膜的制備方法[J].化學(xué)進(jìn)展, 2004,14(5):325-331.

[10]Zhou Xingfu,Chu Daobao.Anodic Dissolution of Spongy Titanium in Ethanol Solution for Preparation of Nano-sizedTiO Powder [J].Electrochimica Acta,2002,47:2769-2773.

[11]Gu Hongchen,ChenAiping,Zhu Zhongnan.Radiant Energy Transfer Modelin in Multiphase Photochemical Reactors[J].Journal of Chemical Industry and Engineering (China)(化工學(xué)報),2001,52(2): 103-105.

[12]褚道葆,沈廣霞,周幸福,等.Ti表面修飾TiO2膜電極的電催化活性[J].高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報.2002,23(4):678-681.

[13]盛恩宏,褚道葆，等.電化學(xué)法制備納米TiO2/聚鄰甲苯胺復(fù)合膜[J].精細(xì)化工,2001,18(4):212-214.

[14]ReganBO’,Gratzel M.A.Low-cost High-efficiency Solar Cell Base donDye-sensitized Colloidal TiO2[J].Nature,1991,353:737-739.

[15]GongZhengli,ZhouYilong,ZhangWeiguo.Preparation and Properties of Nanostructured TiO2Porous Film[J].Journal of Chemical Industry and Engineering,2002,53(10):1099-1102.

[16]顧家山,褚道葆,董宗木.納米TiO2-Pt修飾電極上甲醇的電催化氧化研究[J].精細(xì)化工，2004,21(10):756-771.

[17]王鳳武,魏亦軍,褚道葆.納米TiO2-Pt修飾電極的制備及其電催化活性[J].應(yīng)用化學(xué),2004,21(4):378-382.

[18]褚道葆,王鳳武,魏亦軍，等.納米TiO2-Pt修飾電極的制備及電催化活性[J].物理化學(xué)學(xué)報,2004,20(2):182-185.

[19]Goldenberg,M.L.,Osteryoung,R.A.Benzene polymerization in 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride-AlCl3 ionic liquid [J].Synth. Met.,1994,64(1):63-68.

[20]Pringle J.M.,EfthimiadisJ.,HowlettP.C.,etal. Electrochemical synthesis of polypyrrole in ionic liquids[J].Polymer, 2004,45:1447-1453.

[21]Sekiguchi.K.,Atobe.M.,Fuchigami.T.Electropoly merization of pyrrole in 1-ethyl-3-methylim-idazolium trifluoromethanesulfonate room temperature ionic liquid [J].Electrochem.Commun.,2002,4: 881-885.

[22]Gupta P N,Rather G M.Electrochemical Synthesis of Nicotinicacid from 2-Picoline[J].Indian Chem Soc,1988,65(9): 633-655.

[23]李萍,趙杉林,肖光，等.等吸收點雙波長紫外分光光度法同時測定苯酚和對苯二酚[J].精細(xì)石油化工,2002,1:59-61.

[24]Charles J P.The Aldrich Library of Infrared Spectra[M]. Edition II.Milwaukee:Aldrich Chemical Co Inc,1981:1339.

[責(zé)任編輯：錢立武]

O634

A

1674-1102（2010）03-0027-04

2010-03-18

國家自然科學(xué)基金項目(200476001);安徽省自然科學(xué)基金項目(070414160);安徽省高校自然科學(xué)重點基金項目(KJ2007A010)。

吳晟(1980-)，男,安徽蕪湖人，安徽中醫(yī)藥高等?？茖W(xué)校教師,碩士,研究方向為有機(jī)電化學(xué)。